Esta es una de las diferencias más drásticas en una propiedad física que he visto para dos moléculas tan similares, y en un sentido simplista de todos modos la diferencia se encuentra en la dirección opuesta a la que uno podría esperar. tert -El alcohol butílico está completamente impedido de participar en el enlace de hidrógeno H-O, por lo que parece estar limitado a las interacciones de van-der-Waals. sec -Las interacciones entre los alcoholes butílicos deben estar dominadas por las fuerzas de van-der-Waals, pero también deben tener cierta capacidad de participar en los enlaces de hidrógeno. Además, sec -El alcohol butílico tiene una superficie de van-der-Waals ligeramente mayor.
Estos son reactivos tan comunes y el punto de fusión inusualmente alto de tert -el alcohol butílico es tan conocido que hay una sorprendente escasez de información sobre pruebas teóricas o experimentales disponibles (en mi búsqueda al menos) que expliquen la razón de esto 140 ∘C disparidad en los puntos de fusión.
¿Alguien conoce una explicación concisa y coherente para esta observación?
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El punto de fusión no sólo tiene que ver con las fuerzas intermoleculares. La capacidad de un compuesto para formar un sólido regular también puede desempeñar un papel importante. La simetría suele ser un factor decisivo en moléculas por lo demás similares.
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El punto más importante es que todos los ángulos de los enlaces C-C y C-O son fijos entre sí. Sólo los enlaces X-H pueden moverse (los grupos OH y metilo pueden rotar), y eso también es posible en el estado cristalino.
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¿Qué te hace pensar que no puede haber enlaces de hidrógeno? Comprueba la estructura cristalina del tBuOH y verás que estás equivocado.
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Dos cosas a tener en cuenta son que: el alcohol tert-butílico tiene mayor simetría que el sec-butanol y además el sec-butanol es quiral.
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Un gran aplauso para todas las respuestas sobre simetría y ángulos de unión, creo que va por buen camino. Tengo una idea en ese sentido que siempre me ha parecido un poco nebulosa y por eso he pedido una explicación mejor. Y Karl, sí, debería haber omitido la palabra "completamente" y haber dicho simplemente "obstaculizado estéricamente la participación en el enlace de hidrógeno H-O". Está ahí. Sin embargo, esto no explica la diferencia de casi dos veces en la temperatura del punto de fusión absoluto en relación con el alcohol sec-butílico.
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Mis pensamientos van en la línea del alto grado de simetría como algunos han señalado. En concreto, ¿cómo afecta esto al término de entropía de la energía libre de Gibbs de la fusión para estos compuestos? La entropía absoluta de ambos compuestos en la fase sólida debería tener valores relativamente pequeños y similares. En la fase líquida, la alta simetría del tert-butanol debería dar lugar a un menor cambio de entropía para el cambio de fase en comparación con el sec-butanol. Esta es mi nebulosa teoría a la que he aludido anteriormente. Espero que alguien pueda exponerla mejor o que la desmienta con una respuesta mejor.
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Casi lo olvido: muchas gracias a Loong por las ediciones de embellecimiento. Soy un novato que no sabía cómo formatear las cosas correctamente... muchas gracias por la educación.
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Si compruebas la estructura cristalina, seguramente encontrarás que cada grupo OH tiene dos grupos OH vecinos con los que forma bonitos enlaces de hidrógeno. Y la conformación gauche del n-butano es ~4kJ/mol por encima de la anti, los kT a 300K son 2,4 kJ/mol. Creo que eso debería ser suficiente para inhibir la cristalización.
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Otro buen punto @Karl, aunque ¿te referías al n-butano o al n-butanol? Los puntos de fusión del n-butanol y del sec-butanol no son notablemente diferentes entre sí, al grado que cada uno de ellos lo es del tert-butanol. Tengo problemas para encontrar una buena imagen / discusión de la estructura cristalina del tert-butanol; ¿podría proporcionar una referencia, preferiblemente un enlace web, ya que mi acceso a una buena biblioteca es limitado estos días? Muchas gracias por sus esfuerzos en mi pregunta.
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Me refiero al butano, pero no importa. El t-butanole es el único que no tiene ningún isómero conformacional gauche. La diferencia de energía para todos ellos no es muy diferente de la del n-butano. No lo siento, no tengo estructura cristalina. Pero el alto punto de fusión del t-butanole es una prueba fehaciente de que existe un fuerte enlace de hidrógeno.