$$\ce{R-X + AgNO_2 -> RNO_2}$$ Ahora, dependiendo de la $\ce{R}$ y el disolvente la reacción puede producirse a través de $\mathrm{S_N1}$ o $\mathrm{S_N2}$ .
Cuando la reacción se produce a través de $\mathrm{S_N1}$ el producto formado es $\ce{R-O-N=O}$ mientras que para $\mathrm{S_N2}$ es $\ce{R-NO_2}$ .
¿Por qué es así? Según yo, como el $\ce{Ag-O}$ el enlace es covalente los pares solitarios del nitrógeno deben atacar en ambos casos formando el producto $\ce{R-NO_2}$ .
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shaiss
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El concepto de ácidos y bases duros y blandos (HSAB) ha demostrado ser útil para racionalizar las constantes de estabilidad de los complejos metálicos. Su aplicación a las reacciones orgánicas, en particular a la reactividad ambidente, ha conducido a florecimientos exóticos. Al intentar racionalizar todas las regioselectividades observadas mediante interacciones favorables blandas y duras, así como de la reactividad ambidente, que diferenciaban correctamente entre los dos tipos de reactividad. reactividad, que diferenciaban correctamente entre control termodinámico y cinética, así como entre los diferentes estados de coordinación de los sustratos iónicos. sustratos iónicos, han sido sustituidos. Al ignorar los resultados experimentales contradictorios resultados experimentales contradictorios e incluso refiriéndose a datos experimentales no rastreables, el tratamiento HSAB de la reactividad de los ambidiestros ha ganado una inmerecida popularidad. En esta revisión demostramos que el HSAB, así como el modelo modelo de Klopman-Salem ni siquiera predicen correctamente el comportamiento de de los prototipos de nucleófilos ambidentados y, por lo tanto, son más bien engañosos en lugar de ser guías útiles. Un tratamiento alternativo de la reactividad ambidente basado en la teoría de Marcus.
- El comentario introductorio de H. Mayr, M. Breugst y A. Ofial en su revisión publicada en Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50 , 6470. DOI: 10.1002/anie.201007100 .
Dentro de la revisión, en la sección sobre el ion nitrito, los autores dan dos efectos competitivos que controlan la distribución del producto.
Para los electrófilos con un parámetro de electrofilia $E < -3$ (el bis -(4-metoxifenil)carbenio tiene $E = 0$ los valores más bajos son carbocationes más estabilizados como bis -(4-dimetilaminofenil)carbenio) las reacciones proceden en equilibrio bajo control termodinámico y los rendimientos de los productos son equivalentes a sus estabilidades relativas. Dado que los nitrocompuestos son más estables que los ésteres de nitrito, éstos predominan.
$$\ce{R-ONO <=> R+ + NO2- <=>> R-NO2}$$
Para los electrófilos con un parámetro $E > 0$ Las reacciones son esencialmente controladas por difusión, es decir, el electrófilo libre capturará el primer nucleófilo que encuentre. Esto incluye los carbocationes de alquilo terciario ( $E \approx 7{-}8$ ). Las reacciones no pasan por estados de transición clásicos, y cualquier medio para describirlos a través de los orbitales de frontera deben fallar. Eso incluye explícitamente describirlos según $\mathrm{S_N1}$ o $\mathrm{S_N2}$ . En estas reacciones, el control cinético determina que el $\ce{O}$ -el ataque es ligeramente más probable con $k_\ce{O} / k_\ce{N} \approx 3.4$ . (Esto corresponde a los modelos computacionales que muestran una barrera de activación ligeramente menor para el ataque del oxígeno).
La realidad es más compleja de lo que implican estos modelos simples, especialmente para la reacción controlada por difusión. Mientras que el ataque del oxígeno se ve favorecido cinéticamente, el ataque del nitrógeno da lugar a una reordenación menos necesaria de la molécula (los dos $\ce{N-O}$ bonos seguirían siendo idénticos mientras se convierten en $\ce{O-N=O}$ en el éster de nitrito) que reduce el favoritismo esperado para el oxígeno. Efectos como el disolvente y el contraión afectan ligeramente a la distribución del producto, y la mayor proporción de nitrometano : nitrito de metilo puede conseguirse utilizando $\ce{Bu4N+ NO2-}$ y $\ce{MeI}$ en $\ce{CDCl3}$ (una relación de producto de $70\,:\,30$ a favor del nitrometano). Tenga en cuenta que $\ce{AgNO2}$ y $\ce{MeI}$ en DMSO producen más nitrato de metilo ( $54\,:\,46$ ) aunque se utilice el mismo electrófilo. Los autores concluyen la sección de nitritos con la afirmación:
No obstante, cabe señalar que las selectividades mostradas en [la tabla presentada en la revisión] tampoco están relacionadas con la dureza de los electrófilos.
Nota
A lo largo de esta respuesta se utilizan los parámetros de electrofilia según la ecuación de Mayr:
$$\lg k_{20~\mathrm{^\circ C}} = s(E + N)$$
$E$ es un parámetro de electrofilia independiente del nucleófilo mientras que $s$ y $N$ son parámetros de nucleofilia independientes de los electrófilos.
Bibliografía
Un trabajo relacionado únicamente con el estudio del anión nitrito: A. A. Tishkov, U. Schmidhammer, S. Roth, E. Riedle, H. Mayr, Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44 , 4623. DOI: 10.1002/anie.200501274 .
La revisión mencionada en la apertura, relativa a todo tipo de nucleófilos ambientales a menudo explicó a través de el concepto HSAB: H. Mayr, M. Breugst, A. Ofial, Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50 , 6470. DOI: 10.1002/anie.201007100 .
Bleadof
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Pearson's Teoría del HSAB ofrece una explicación sencilla. Cuando la reacción procede a través de $S_N1$ En primer lugar se genera un ácido duro (electrófilo) (el carbocatión) que interactúa con la parte más dura del anión nitrito y que es el nucleófilo duro al oxígeno. El $S_N2$ procede sin problemas para el par nucleófilo blando-electófilo blando.
En el ejemplo dado, el carbono electrofílico blando reacciona con el centro blando del anión nitrito, que es el átomo de nitrógeno. En el primer caso, la plata coordinada al oxígeno debilita definitivamente su nucleofilia. El carbocatión formado tiene que ser bastante duro y no tan estabilizado por el disolvente para que el ataque del O sea operativo.
