¿Cómo puede la gauche-efecto se explica?

Question

Generalmente, anti-conformaciones más estables. Pero en el caso de 2-fluoroethanol, la gauche confirmación es más estable.

Es dada en Marzo de química orgánica avanzada libro que intramolecular de enlace de hidrógeno no es la correcta, razón por la estabilidad. La Wikipedia lo explica el uso de hyperconjugation, pero no soy capaz de entenderlo. ¿Cuál es la razón real de la gauche efecto?

Answer 1

La gauche efecto es comúnmente explicó con LCAO basado en los bonos de los orbitales. LCAO es corto para la combinación lineal de orbitales atómicos y se supone que podemos tomar de dos orbitales atómicos $\phi_1, \phi_2$ y crear dos orbitales moleculares $\psi_1, \psi_2$ de ellos por la combinación lineal: $\psi_1 = a_1 \phi_1 + b_1 \phi_2$$\psi_2 = a_2 \phi_1 + b_2 \phi_2$.

Considerando dos vecinos, $\ce{sp^3}$ hibridan átomos de carbono, podemos crear una $\unicode[Times]{x3c3}$-orbital entre ellos por el traslape de un orbital híbrido de cada uno; y si $a_1 = a_2$ $b_1 = - b_2$ (o viceversa) podemos crear un antibonding $\unicode[Times]{x3c3}^*$-orbital; ambos se muestran en la figura 1 (la unión en la parte inferior de la fila, por supuesto). Tenga en cuenta que los lóbulos a cada lado del mismo tamaño.

Figura 1: $\unicode[Times]{x3c3}$ $\unicode[Times]{x3c3}^*$ orbitales de $\ce{C-C}$, $\ce{C-H}$ y $\ce{C-F}$ bonos (esquemáticamente).

Si consideramos que un $\ce{C-H}$ de los bonos en lugar de a $\ce{C-C}$ bond, tenemos que tomar la electronegatividad en consideración. Comparar con la media de la columna de la figura 1: El más electronegativo elemento, el carbono, que contribuye más a la $\unicode[Times]{x3c3}$ orbital, mientras que el menos electronegativo elemento hidrógeno contribuye más a la $\unicode[Times]{x3c3}^*$ orbital. (Nota de que el hidrógeno se utiliza un 1s-orbital para la unión.)

De igual manera para la $\ce{C-F}$ bond, aunque ahora el flúor es más electronegativo que el carbono. Y nota cómo el flúor se utiliza un p-orbital para la vinculación: falta de energía o cualquier otra cosa sería adquirida por cruzar el flúor de los orbitales. Ni la diferencia de tamaño entre el hidrógeno y el carbono ni de que entre el flúor y carbono de los orbitales es a cualquier escala y ambos son extremadamente exageradas.

La gauche efecto, como una forma especial de hyperconjugation, depende de nosotros en mirar cómo estos orbitales moleculares pueden (o no pueden) interactúan el uno con el otro. Si nos fijamos en la parte pertinente de la molécula (comparar figura 2), podemos ver que si el hidrógeno y el flúor son anti uno al otro, podemos obtener un $\unicode[Times]{x3c3}_{\ce{C-H}}$ bonos y un $\unicode[Times]{x3c3}^*_{\ce{C-F}}$ de los bonos que han favorable geometrías y favorable lóbulo tamaños para la superposición.

Figura 2: Potencialmente la superposición de orbitales en la gauche y anti casos de 2-fluoroethanol.

Por otro lado, como también se muestra en la figura 2, la superposición sería malo si el oxígeno y el flúor ser anti debido a la pequeña contribución de los menos electronegativos que el carbono de la $\unicode[Times]{x3c3}_{\ce{C-O}}$ orbital. (Por simplicidad, que me han prestado de oxígeno mediante un plano p-orbital. El oxígeno usualmente tiene orbitales en algún lugar entre la p y $\ce{sp^2}$.)

Todo esto hasta la fecha nos dice por qué la interacción es geométricamente favorable, pero que aún no deducir por qué es energéticamente favorable. Y aquí es donde estamos, más o menos lineal, la combinación de los dos orbitales moleculares que hemos creado con la combinación lineal anterior. La combinación de lo que estamos haciendo es muy general, se observa no sólo en la " gauche efecto aquí o en peróxido de hidrógeno, pero también es la base para el efecto anomérico en hidratos de carbono y hyperconjugation. El principio es: Si combinamos un orbital ocupado con un desocupado uno, el orbital ocupado consigue bajar en energía, mientras que los desocupados se consigue levantado. Porque sólo ocupado orbital contiene los electrones y su energía es baja, todo el sistema de las ganancias de la estabilidad. (Usted puede leer los dos en negrita de la mitad de las frases como uno.) Compare la figura 3.

Figura 3: Estabilización mediante la combinación de los orbitales ocupados y desocupados

Lo que hemos hecho, es menor el nivel de energía de un ya disminuida (porque la relación es favorable) ocupados orbital; la totalidad de la ganancia del sistema. A menudo afirmamos esto diciendo cosas tales como:

Densidad de electrones se transfieren a la antibonding orbital.

Pero lo que realmente se reduce a la estabilización de los orbitales ocupados. Sin embargo, la transferencia de la densidad de electrones nos ayuda a entender parte de las consecuencias asociadas con esta favorable de la mezcla. Si tanto la unión y la antibonding orbitales de ciertos vínculos están ocupados, usted puede pensar que el enlace ya no exista; como si ambos lados había un par de electrones. Si, por otro lado, ni orbital está ocupada, el vínculo, ¿también no existe, pero debido a la falta de electrones. Podemos utilizar la analogía para crear un mesoméricas descripción de la gauche efecto con las dos estructuras de resonancia representado en el esquema 1.

Esquema 1: Una posible representación de la resonancia de estabilización correspondiente a la gauche efecto.

Muchos químicos por ahí vigorosamente refutar esta representación como no válido. De hecho, la estructura de resonancia en el lado derecho de la mesomery flecha muestra la separación de la carga y un sin-número óptimo de bonos. Por tanto, podemos asumir que sólo contribuye ligeramente a la imagen completa - que está en línea con la densidad de los electrones sólo minuciosamente ser transferidos y también la nueva vinculación orbital (figura 3) está mucho más en forma y tamaño a la $\unicode[Times]{x3c3}_{\ce{C-H}}$ orbital en lugar de $\unicode[Times]{x3c3}^*_{\ce{C-F}}$ orbital. Pero la representación sin duda nos ayuda a comprender por qué el oxígeno no puede hacer el trabajo: Imagine $\ce{HO+}$ en lugar de $\ce{H+}$. Se ve feo y es inestable desde el punto de vista químico.