¿Existe realmente una probabilidad 0 de encontrar un electrón en un nodo orbital?

Question

Recientemente he leído que un nodo orbital en un átomo es una región donde hay una probabilidad 0 de encontrar un electrón.

Sin embargo, también he leído que hay una probabilidad superior a 0 de encontrar un electrón prácticamente en cualquier lugar del espacio, y tal es así que los orbitales sólo representan zonas donde hay un 95% de posibilidades de encontrar un electrón, por ejemplo.

Sólo me gustaría saber si realmente hay una probabilidad 0 de que un electrón esté dentro de una región definida por el nodo.

Muchas gracias.

Answer 1

La probabilidad de encontrar el electrón en algún volumen $V$ está dada por:

$$ P = \int_V \psi^*\psi\,dV \tag{1} $$

Es decir, construimos la función llamada densidad de probabilidad :

$$ F(\mathbf x, t) = \psi^*\psi $$

e integrarlo sobre nuestro volumen $V$ donde, como sugiere la notación, la densidad de probabilidad es generalmente una función de la posición y a veces también del tiempo.

Hay dos maneras de que la probabilidad $P$ puede resultar cero:

1. $F(\mathbf x, t)$ es cero en todo el volumen $V$ - Obsérvese que no podemos obtener una cancelación positiva-negativa como $F$ es un cuadrado y está en todas partes $\ge 0$ .

2. tomamos el volumen $V$ a cero, es decir, como para la probabilidad de encontrar la partícula en un punto

Volviendo a su pregunta.

El nodo es un punto o una superficie (dependiendo del tipo de nodo) por lo que el volumen de la región donde $\psi = 0$ es cero. Eso significa que en nuestra ecuación (1) tenemos que poner $V=0$ y obtenemos $P=0$ por lo que la probabilidad de encontrar el electrón en el nodo es cero. Pero (y sospecho que este es el punto de su pregunta) este es un resultado trivial porque si $V=0$ siempre acabamos con $P=0$ y no hay ningún significado físico especial para nuestro resultado.

Supongamos en cambio que tomamos un volumen pequeño pero no nulo $V$ centrado en un nodo. En algún lugar de nuestro volumen la función de densidad de probabilidad será inevitablemente distinta de cero porque sólo es cero en un punto o plano nodal, y eso significa que cuando integramos siempre obtendremos un resultado distinto de cero. Así que la probabilidad de encontrar el electrón cerca de un nodo es siempre mayor que cero aunque tomemos cerca de para significar una diminuta, diminuta distancia.

Así que la declaración la probabilidad de encontrar el electrón en un nodo es cero es vacuo o falso dependiendo de si se interpreta en el sentido de precisamente en un nodo o aproximadamente en un nodo .

Pero sospecho que la mayoría de los físicos considerarían esto como una discusión algo tonta, porque en general querríamos decir que la probabilidad de encontrar elecrón en un nodo o superficie nodal es nebligadamente pequeña comparada con la probabilidad de encontrarlo en cualquier otra parte del átomo.

Answer 2

Tienes mucha razón: la probabilidad de encontrar el electrón en cualquier punto único (o en cualquier superficie particular) es cero. Sin embargo, la afirmación tiene sentido: lo que realmente significa es más o menos lo siguiente.

Considere una caja $V$ con anchura/profundidad/altura $(w,d,h)$ . Si todos estos son lo suficientemente pequeño como para que la función de onda no varíe sustancialmente a lo largo de la caja, se puede aproximar $$ P = \int_V\!\mathrm{d}V\, |\psi(\mathbf r)|^2 \approx |V| \cdot |\psi(\mathbf r_c)|^2 = w\cdot d\cdot h \cdot |\psi(\mathbf r_c)^2| $$ donde $\psi(\mathbf r_c)$ es la función de onda evaluada en (digamos) el centro de la caja. Ahora bien, si ese punto se encuentra dentro de un plano nodal, la aproximación anterior da como resultado cero.

Estrictamente hablando, esto es por supuesto un error: básicamente la aproximación se rompe ya que no hay término zeroth en la expansión de Taylor, por lo tanto el término dominante se convierte en el lineal incluso en un rango arbitrariamente pequeño. Sin embargo, en esa aproximación más adecuada se tendría todavía obtener "virtualmente cero" como resultado: digamos que el plano nodal está en la dirección xy y $h$ medidas en dirección z. Entonces la integral se convierte en $$\begin{aligned} P \approx&\, w\cdot d\cdot \int\limits_{-h/2}^{h/2}\!\!\mathrm{d}z\,|\psi(\mathbf r_c + z\cdot \mathbf{e}_\mathrm{z})|^2 \\ \approx&\, w\cdot d\cdot \int\limits_{-h/2}^{h/2}\!\!\mathrm{d}z\,\left|z\cdot\frac{\partial\psi}{\partial z}\Bigr|_{\mathbf{r}_c}\right|^2 \\ =&\, w\cdot d\cdot \left|\frac{\partial\psi}{\partial z}\Bigr|_{\mathbf{r}_c}\right|^2 \cdot \int\limits_{-h/2}^{h/2}\!\!\mathrm{d}z\,(z^2) \\ =&\, w\cdot d\cdot \left|\frac{\partial\psi}{\partial z}\Bigr|_{\mathbf{r}_c}\right|^2 \cdot \frac23 \left(\frac{h}2\right)^3 \propto h^3 \end{aligned}$$ por lo que al hacer $h$ pequeña, la probabilidad disminuye no sólo proporcionalmente como lo hace el volumen, sino con la tercera potencia, lo que hace que muy pequeño de hecho.