El dipolo de transición de elementos de la matriz $\mathbf{d}_m$ $\mathbf{d}_n$ son valores complejos de vectores que son relativamente fáciles de definir. Su "dirección" es un matemático de conveniencia, y es esencialmente dada por el vector dividido por su módulo, para una adecuada interpretación de este último.
Veamos primero el caso de una sola molécula, con una transición de tierra $\newcommand{\bra}[1]{\langle#1|}\newcommand{\ket}[1]{|#1\rangle} \ket{g}$ a emocionado $\ket e$ estados. El DTME se define como el complejo de valores de vector
$$\mathbf{d}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\ket g.$$
Este es, por supuesto, simplemente desplazando la carga de la definición en definir el vector operador $\hat{\mathbf{d}}$. Este tipo de operadores son, en realidad, que se entiende mejor como trabajar componente por componente: $\mathbf{d}$ se define como el vector con componentes de $d_j=\bra e\hat{d_j}\ket g$$j=1,2,3$, o de manera más abstracta como el único vector que satisface
$$\mathbf{d}\cdot\mathbf{e}=\bra e\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}\ket g$$
para todos los vectores $\mathbf{e}$ -) donde el integrando' $\hat{\mathbf{d}}\cdot\mathbf{e}$ es ahora un operador escalar y no representa ninguna dificultad.
Lamentablemente, por supuesto, los componentes de este vector puede ahora ser complejo, lo que plantea un desafío a la hora de utilizar el resto de nuestra real orientado al vector de la maquinaria. Si usted va a un libro de texto estándar en la electrostática, que le dirá que el acoplamiento de la energía es algo más parecido a
$$J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}\right)\right]$$
sin ningún lujo jiggamajig. Sin embargo, si usted desea hacer esto correctamente, lo que debe ser la elevación de la física clásica es la de recetas para hacer los operadores, lo que significa que la fórmula anterior debe ser interpretado en un operador de sentido:
$$\hat J_{mn}=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[ \hat{\mathbf{d}}_{m}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\hat{\mathbf{d}}_{n}\right)\right].$$
Esto tiene sentido: el momento dipolar "en sí mismo", es real, y es sólo a los estados que aportan en la complejidad. (En un sentido, por supuesto!) Por lo tanto, lo que queremos es el elemento de transición de este operador entre $\ket e_n\ket g_m$$\ket g_n\ket e_m$, y de esta manera se consigue algo como
$$\begin{align}
J_{mn}
&={}_n\bra g{}_m\bra e \hat J_{mn}\ket e_n\ket g_m
\\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_m\bra e \hat{\mathbf{d}}_{m}\ket g_m\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot{}_n\bra g{}\hat{\mathbf{d}}_{n}\ket e_n\right)\right]
\\&=\frac{1}{R_{mn}^3}\left[\mathbf{d}_{m}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast-3\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{m}\right)\left(\mathbf{e}_{mn}\cdot\mathbf{d}_{n}^\ast\right)\right],
\end{align}$$
como la había definido anteriormente, en donde ahora tengo que tomar el conjugado complejo, componente por componente, de la transición momento dipolar para $n$ porque $e$ $g$ se apaga. Esta última expresión es lo que tu libro realmente quiere definir. Es agradable, implica muy poco nuevo/incómodo/arbitrario de la notación, y surge directamente de una norma de cuantización procedimiento.
Sin embargo, esta última expresión es también una extraña mezcla de la electrónica de grados de libertad, que determinan el momento dipolar en los componentes moleculares de la trama, junto con la orientación molecular, que es muy, muy importante en la determinación de cómo el acoplamiento va a funcionar y si va a ser, por ejemplo, atractivo o repulsivo. Por lo tanto, usted desea un vector que describe la dirección una vez que ambos efectos son tomadas en cuenta. (O tal vez no, la verdad. Yo acababa de salir de ella, como que, para ser honesto.)
Para ello, sólo tiene que escribir
$$\mathbf{d}=|\mathbf{d}|\mathbf{n},$$
y que se tome esto como una definición para $\mathbf{n}$. Usted todavía necesita para definir lo que significa la norma, sin embargo, y para un vector complejo hay dos opciones que tienen sentido,
$$|\mathbf{d}|^2=\sum_j|d_j|^2\ \ \text{ and }\ \ |\mathbf{d}|^2=\sum_jd_j^2.$$
El primero es el más común porque no es susceptible de ser cero cuando se $\mathbf{d}$ no es, pero le dará el poco intuitivo $|\mathbf{d}|=|\mathbf{d}^\ast|$. De cualquier manera, se debe hacer una elección de la norma, y que hace que su definición del vector de dirección.
Para ambas opciones, sin embargo, usted tendrá que tomar el conjugado complejo de $\mathbf{n}$ al complejo-conjugado $\mathbf{d}$:
$$\mathbf{d}^\ast=|\mathbf{d}^\ast|\mathbf{n}^\ast,$$
que su libro incorrectamente ha descuidado. El vector de dirección $\mathbf{n}$ es en general de valores complejos, y esto es inevitable debido a que las partes real e imaginaria de $\mathbf{d}$ (ambos de los cuales están en $\mathbb{R}^3$) no necesitan ser paralelo. Si este es el caso, entonces no hay nada para él, sino para dar vueltas con un complejo vector de dirección. Normalmente, esto indica que no son triviales de la física, tales como transiciones con diferentes números cuánticos magnéticos.
Puede suceder, sin embargo, que las partes real e imaginaria de $\mathbf{d}$ son de hecho paralelo. Suele ser impedido por una elección adecuada de la fase relativa entre el$\ket g$$\ket e$, pero de vez en cuando pasa a través de, por alguna razón. En este caso, siempre se puede escribir $\mathbf{d}=d\mathbf{n}$ donde $d\in\mathbb{C}$ y $\mathbf{n}\in\mathbb{R}^3$, $\mathbf{n}$ tiene una evidente interpretación como la dirección del dipolo, y la fórmula que usted cita viene a la vida. Por desgracia, este caso es bastante raro.
