tl;dr: creo que no hay ningún mecanismo que es 100% correcto, y, en casos como este en especial, me parece completamente dependen de lo que el conjunto de carbonilo/ylid//base de disolvente, etc. fue utilizado. Pero, por supuesto, nos gusta ser capaz de generalizar, y a mi conocimiento que hay mucha más evidencia para apoyar la elaboración concertada de un tipo de mecanismo.
Antecedentes Generales
La pregunta es de esperar que resumir en el siguiente esquema (no de la geometría, que, en sí mismo, es una bastante larga discusión). La reacción de un carbonilo (en este caso una cetona) con un fósforo ylid es capaz de dar lugar a dos especies, una oxaphosphetane directamente o betaína (una interna de la sal para el beneficio de Loong) que luego va a formar el oxaphosphetane que sí es capaz de eliminar a pagar la olefina con la generación de óxido de trifenilfosfina como un termodinámicas de conducción de la fuerza.
Esta respuesta va a presentar el caso de una cicloadición mecanismo, y la evidencia en contra de la betaína y la vía. Es importante destacar que sólo reacciones de Wittig de unstabilised ylids, como con estabilizado ylids las reglas del juego cambian debido a la reversibilidad de la formación intermedia (ver Horner Wadsworth Emmons).
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La evidencia en contra de la formación inicial de un betaína
Betaines nunca han sido observados en el transcurso de un 'normal' reacción de Wittig, que es, espectroscópicamente, no somos capaces de ver (esto puede, por supuesto, acaba de ser debido al hecho de que la formación de la oxaphosphetane es tan rápida en relación a la escala de tiempo de los métodos utilizados).
Muchos informes de betaines han sido accidentalmente (o no) la apertura de oxaphosphetane intermedios, y de hecho, parece que esto ha sido lo que llevó a Wittig abajo de la betaína y la vía en los informes iniciales (aunque en el primer papel que él sugirió que oxaphosphetane fue el único intermedio, pero posteriormente no se pudo encontrar ninguna evidencia de que en los días antes de RMN, etc).
Wittig (Ref 2) y otros (Ref 3 y referencias incluidas) informaron que el aislamiento de la betaína sales. Phoshopnium bromuros fueron tratados con PhLi para dar un ylid para que un carbonilo se añadió, posterior adición de bromuro de hidrógeno otorgada en los sólidos cristalinos, que fueron capaces de ser dilucidado, demostrando que la formación de un betaína.
Mientras que este fue convincente en el tiempo, ahora sabemos que la betaína no es observada, sino más bien la oxaphosphetane es. Vedejs' (que volveremos), ha pasado a mostrar que el anterior hallazgo podría explicarse por la extinción de la oxaphosphetane en lugar de como resultado de la captura de la betaína (ref 4), que es más consistente con el de otros datos disponibles para nosotros.
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Esquema 1: Generación de la cristalina betaína derivados de la oxaphosphetane.
Ahí están los reportes más recientes de la 'estable' betaines muy específicas de los sustratos donde el colapso posterior no es posible, de nuevo generados a partir de oxaphosphetane intermedios.
Stefan Berger del grupo en Leipzig, informó un betaína estabilizado por un bi-piridil grupo, permitiendo que los datos de RMN se informó por primera vez (Ref 1).
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Esquema 2 formación Reversible de un estabilizado betaína
En este caso, la batería de litio tiene un quelato de la estructura en conjunto, la prevención de la formación de la alqueno (y en cierta medida también la prevención de la reforma de la oxaphosphetane en estérico motivos). Muy interesante, con la adición de 18-corona-6 de secuestrar a la batería de litio, la reacción procedió normalmente en la dirección de avance con alqueno las señales observadas.
El hecho de Berger fue capaz de hacer esto, es, por supuesto, no implica que ellos son reales intermedios a lo largo de la Wittig de la vía, pero era un buen pedazo de mecánica de trabajo que pensé que merecía una mención.
Además de esta mecánica de trabajo, hay algunas cuestiones empíricas con la invocación de un betaína intermedio que no se puede explicar fácilmente. Es decir, todas las reacciones de Wittig uso no estabilizado ylids debe estar bajo control cinético e irreversibles (por lo tanto, muy Z selectivo, debido a la incapacidad de la inicial de intermediarios para invertir y por lo tanto se equilibre con la termodinámica de producto), sin embargo esto se observa con frecuencia de no ser el caso, y, en ciertos casos, de gran selectividad puede ser alcanzada.
La evidencia para dirigir oxaphosphetane formación
Vedejs fue uno de los primeros en proponer directa (irreversible) de cicloadición de la ylid y carbonilo para dar lugar a la oxaphosphetane, seguido rápidamente por cycloreversion para formar el deseado alqueno y un óxido de fosfina.
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Esquema 3: cicloadición/cycloreversion mecanismo para Wittig
En sus primeros informes, la observación directa de la oxaphosphetane por P-RMN se realizó (Ref 5), el papel razones por las que el alto campo de desplazamiento químico observado para el fósforo que contiene intermedio descartado cargada, 4-valente especies tales como betaines, pero que en cambio estaba más en consonancia con la formación de la 5-valente neutral especies tales como oxaphosphetane.
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Esquema 4: Vedejs observación de oxaphosphetane.
Este análisis de RMN en realidad no es tan convincente por sí mismo, sin embargo en el esquema superior, compuesto de 4 había sido previamente caracterizadas por cristalografía de rayos x (Ref 6) y diversos métodos de RMN y, como tal, le dio un poco de peso a las especies observadas por Vedejs' ser similar a la conocida compuesto. El trabajo más reciente (Ref 7) también ha observado directamente el cis/trans oxaphosphetanes formado a través de la competencia cycloadditions.
Resumen
En general, la observación directa de la oxaphosphetane pero no la betaína parece sugerir que de manera mecánica, el ciclo intermedio se forma directamente en lugar de a través de la betaína de cierre.
Como se indicó anteriormente, no podemos 100% descarta la posibilidad de que la betaína cierre es sólo lo suficientemente rápida como para aparecer invisible a nuestros actuales métodos espectroscópicos, sin embargo cada informe de aislado/observado betaines que yo he venido a través hasta la fecha, ya sea intencionalmente se formó a partir de una oxaphosphetane o puede ser explicado por este, sin que los autores reconociendo.
Una cosa que es de enorme falta de la historia es el trabajo de cálculo, mientras que algunos estudios han calculado la relación de las energías de los dos intermedios, a mi conocimiento, toda la coordenada de reacción no ha sido explorado en su totalidad.
En conclusión, creo que la cicloadición mecanismo es más seguro, y de hecho fue el que me enseñaron cuando era estudiante de pregrado (y la que conozco a varias otras universidades líderes en uso), así que si la duda me iría a por esa explicación, pero en la firme entendimiento de que más mecanicista de trabajo que se necesita.
Referencias
En general: Moderno Carbonilo Olefination, Carey Orgánica Avanzada Una,y la Integral de la Síntesis Orgánica yo.
(1) Eur. J. Org. Chem. 1998,1085. Subramanyam había informado similar química anteriores, pero los datos de RMN fue incompleta.
(2) DOI: 10.1002/cber.19630960609. Un muy viejo papel en alemán que me podría leer, estoy seguro de que el g-bloqueadores será capaz de señalar los errores que he introducido aquí.
(3) Liebigs Ann. Chem. 1967, 708, 1.
(4) J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2823.
(5) J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5778
(6) J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5229.
(7) J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7664.
