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¿El efecto neto de un catalizador no será nulo si crea una nueva vía con menor energía de activación?

Un catalizador proporcionará un nuevo camino con una energía de activación más baja (Figura 1). ¿No significará esto que las reacciones hacia delante y hacia atrás se acelerarán (ya que ambas tienen un camino de menor energía de activación que tomar)?

Entonces, ¿qué sentido tiene utilizar un catalizador? O, alternativamente, ¿cómo proporciona el catalizador un beneficio neto para la reacción de avance si tanto la reacción de avance como la de retroceso se aceleran?

Supongo que podría tener algo que ver con que los reactivos tengan una energía mayor que los productos, pero no se me ocurre una razón formal adecuada para que un catalizador tenga un beneficio neto para la reacción de avance.

Figure 1 1

Figura 1 (fuente: Chemguide.co.uk )

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shaiss Puntos 127

Su comprensión es correcta y es algo que los profesores de química intentan meter en la cabeza de sus alumnos una y otra vez (y, sin embargo, a menudo se pierde la idea):

Los catalizadores nunca cambiarán la termodinámica de una reacción. Sólo facilitan el camino de la reacción. Las reacciones hacia delante y hacia atrás se acelerarán de forma equivalente.

Entonces, ¿qué es ¿el beneficio de un catalizador? Hay varios.

Velocidad

Por ejemplo, el proceso Haber-Bosch para sintetizar amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno.

$$\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}\tag{1}$$ $$\Delta_\mathrm{r} H^0_\mathrm{298~K} = -45.8~\mathrm{\frac{kJ}{mol}}$$

Esta reacción es exotérmica y, por lo tanto, debería proceder, teórica o termodinámicamente, de forma espontánea, por ejemplo, si se mezclaran nitrógeno e hidrógeno en la proporción adecuada y se añadiera una chispa. Sin embargo, no es así. Se requiere una importante energía de activación para escindir el $\ce{N#N}$ triple vínculo.

Los métodos típicos para añadir energía de activación incluyen el calentamiento. En el proceso Haber-Bosch, la mezcla se calienta a $400$ a $500~\mathrm{^\circ C}$ para suministrar la energía de activación necesaria. Sin embargo, como la reacción es exotérmica, el calentamiento favorecerá el lado del reactante. El aumento de la presión mejora el término entrópico de la ecuación de energía libre de Gibbs, de ahí que las presiones de $15$ a $25~\mathrm{MPa}$ se utilizan.

Para acelerar la reacción se utilizan catalizadores a base de hierro con diferentes promotores. El uso de catalizadores permite reducir la temperatura requerida en un compromiso entre la velocidad de reacción y el favorecimiento del lado del producto en el equilibrio. Con las condiciones y los catalizadores utilizados, se consigue un rendimiento de $\approx 15~\%$ de amoníaco en un plazo razonable. Si no se emplea un catalizador, se obtendrían rendimientos mucho más bajos y plazos mucho más largos, lo que resulta mucho menos viable desde el punto de vista económico.

Ruta de reacción directa no accesible

Esto es principalmente cierto para muchas reacciones de formación de enlaces carbono-carbono catalizadas por metales de transición, pero también es cierto para algunos procesos inorgánicos como la desproporción del peróxido de hidrógeno como en la ecuación $(2)$ .

$$\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}\tag{2}$$

El peróxido de hidrógeno es un producto químico reactivo que no puede almacenarse eternamente, pero la vía de desproporción directa no suele ser lo que lo degrada. Sin embargo, se puede añadir $\ce{MnO2}$ a ella. Tras la adición, el gas oxígeno burbujea enérgicamente fuera de la solución. En este caso, había una barrera cinética que impedía la transformación directa debido a que los reactivos y los productos tenían multiplicidades diferentes (el estado básico del gas oxígeno es un triplete, todos los demás son singletes). La página web $\mathrm{d^3}$ El ion manganeso(IV) es un radical en sí mismo que puede participar en diferentes reacciones radicales, permitiendo la liberación del oxígeno diradical.

Selectividad

Esto es excepcionalmente cierto para las reacciones de formación de enlaces orgánicos carbono-carbono catalizadas por metales de transición. Obsérvese en primer lugar que la acción de un catalizador se representa frecuentemente como un ciclo catalítico: Un reactivo reacciona con el catalizador hasta llegar a alguna especie intermedia, ésta se reordena o reacciona con otros reactivos/aditivos/solventes en una serie de pasos específicos hasta que finalmente se liberan los productos y se regenera la especie catalítica.

Muchas de estas reacciones requieren haluros orgánicos como una de las especies que reaccionan. Y el primer paso es típicamente una adición oxidativa como se muestra en la ecuación $(3)$ , donde $\ce{X}$ es un haluro ( $\ce{Cl, Br, I}$ ).

$$\ce{R-X + Pd^0 -> R-Pd^{+II}-X}\tag{3}$$

El paladio suele preferir sumarse oxidativamente a los bromuros o a los yoduros y tiende a dejar tranquilos a los cloruros. Yo mismo he realizado una reacción con un rendimiento casi cuantitativo en la que un reactivo contenía tanto un $\ce{C-Br}$ y un $\ce{C-Cl}$ selectivamente, sólo el $\ce{C-Br}$ participó en la reacción de Sonogashira catalizada por paladio(0).

Aunque no lo he probado yo mismo, estoy bastante seguro de que el cambio a una especie de catalizador de níquel(0) cambiaría la reacción a favor de la reacción con el enlace carbono-cloro en lugar del carbono-bromo.

Suavidad

Esto es básicamente una reiteración del primer punto, aunque con diferentes intenciones. Muchas veces, en la síntesis orgánica, uno tiene un reactivo bastante sensible que se degradaría o sufriría reacciones secundarias si se sometiera a condiciones de reacción estándar, como un valor de pH alto o temperaturas elevadas. Como ejemplo, consideremos una transesterificación como la que se muestra en la ecuación $(4)$ .

$$\ce{R-COO-Et + Me-OH <=> R-COO-Me + EtOH}\tag{4}$$

Esta reacción es, por supuesto, un equilibrio y utilizando metanol como disolvente podemos desplazarla hacia el lado del producto. Para que la reacción se produzca, se necesitaría una base lo suficientemente fuerte como para desprotonar el metanol, dando el anión metanolato, que puede atacar la funcionalidad del éster. Sin embargo, el metanolato, al ser una base fuerte (y nucleófila), puede introducir reacciones secundarias no deseadas, como la epimerización del α-carbono.

Se puede catalizar esta reacción utilizando $\ce{Bu2SnO}$ que activará el grupo carbonilo, haciéndolo más susceptible a un ataque nucleofílico. La reacción velocidad es el mismo, pero las condiciones son más suaves (no se requiere una base adicional) y el número de reacciones secundarias está fuertemente limitado. En particular, he observado que no hay epimerización del carbono α en el método catalizado por estaño (IV).

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¿La vía de reacción no catalizada tiene lugar incluso cuando el catalizador está presente?

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ghostly606 Puntos 6

Sí, uno espera que tanto las reacciones hacia delante como hacia atrás se aceleren como sugieres; no parece haber ninguna razón para que se suspenda la reversibilidad microscópica.
El objetivo del catalizador será acelerar una reacción para que pueda producirse en un tiempo razonable, digamos horas y no días o incluso años, y también (industrialmente) utilizar menos energía para hacer la misma reacción.
La reacción hacia atrás seguirá siendo más lenta que la reacción hacia delante, ya que la energía de activación para volver a los productos sigue siendo mayor y, por tanto, el equilibrio podría seguir siendo muy favorable a los productos. Si este no fuera el caso, los productos podrían ser eliminados físicamente (por ejemplo, por precipitación, o escapando como gas/vapor) o podrían reaccionar con algo más, como en una enzima, entonces la velocidad de la reacción inversa se vuelve mucho menos significativa.

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¿Y si la reacción favorece a los reactivos que a los productos? Entonces, ¿tiene sentido utilizar un catalizador?

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Volker Siegel Puntos 215

Creo que el punto fundamental aquí es que una reducción constante de una constante importa mucho más que la otra, por ejemplo:

$$e^{-1} - e^{-10} = 0.367$$

Si se reducen ambas "barreras" en, digamos, $0.5$ unidades, es decir, empujar el estado activado hacia abajo en (digamos) $0.5$ unidades, entonces

$$e^{-(1 - 0.5)} - e^{-(10-0.5)} = 0.606$$

Sí, ha reducido ambas barreras en $0.5$ unidades, pero aún así aumentó la tasa en casi $2\times$ .

De hecho, muchas de las explicaciones cualitativas que se dan en las clases de química sólo son rigurosamente comprensibles si se empiezan a hacer las cuentas.

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