Reacción del ciclohexano-1,2,4-triol con acetona

Question

¿Cuál es el producto formado cuando el ciclohexano-1,2,4-triol reacciona con 1 equivalente de acetona en medio ácido?

Hay 3 posibles productos hemiacetales. El principal se forma a través de un ataque nucleofílico por un grupo hidroxilo menos obstaculizado:

Hay un posible acetal cíclico formado por los dos adyacentes $\ce{- OH}$ grupos:

Pero, ¿cuál de los dos productos se formará en mayor cantidad? He oído que los acetales cíclicos son más estables que los acíclicos pero no sé la razón (¿por el cambio de entropía o algo así?).

Answer 1

En medios ácidos cetonas además de alcoholes formar acetales. No se detiene en hemicetal forma. A continuación, el intermoleculares producto debe ser el seguimiento del producto:

Pero el alcohol cetona proporción es de 1:1, por lo que el producto más estable será formado, tiene usted razón, el acetal cíclico es más estable. Esta situación tiene mayoritario dos razones.

Primero: Cuando el hemicetal se forma la proximidad del segundo grupo-OH facilita una efectiva atack para formar el acetal.
La segunda razón es la entropía.

Ver la primera reacción:

2 Alkohols moléculas + 1 Cetona --> 1 Acetal + 1 agua (diferencia = -1)

La segunda reacción:

1 alkohol molécula + 1 cetona --> 1 Acetal + 1 agua (Diferencia = 0)

Entonces, el "desorden" en la primera reacción no cambia mucho. Por otro lado el fin de aumentar en la segunda reacción.

Answer 2

Mientras tengas una fuente de protones en tu solución (pista: todo el tiempo) estos acetales se equilibrarán de un lado a otro hasta encontrar el agujero termodinámico. Así que nunca observar un hemiketal como el que dibujaste; más bien, siempre avanzará con la eliminación de agua (sólo hay poca agua alrededor si la acetona es el disolvente, por lo que la liberación de agua es entrópicamente favorable) a la formación del $\ce{O{,}O}$ -ketal.

Tenga en cuenta que puede forman dos cetales diferentes si la estereoquímica de los grupos hidroxi es correcta: Si son 1,3- syn También se puede formar el cetal cíclico de seis miembros.

El resultado final dependerá únicamente de las condiciones de la reacción. Cinéticamente, el anillo de cinco miembros se ve favorecido. Termodinámicamente, supongo que el anillo de seis miembros es más estable, si es capaz de encontrar una conformación con poca tensión estérica.