Advertencia: MathJaX pesado respuesta.
Introducción
El origen del Perro de la primera regla se encuentra en el "intercambio de energía", que es una manera de decir que los electrones con el mismo espín se repelen entre sí menos de los electrones con la diferencia de giro.
Para ver por qué, consideremos un estado excitado del átomo de helio: $\mathrm{1s^1 2s^1}$. (El suelo en estado de configuración $\mathrm{1s^2}$ es de ninguna utilidad para nosotros, porque los electrones deben estar vinculados con la diferencia de giro.) En el estado excitado, los electrones pueden tener paralelo spin (el triplete de caso) o en pares spin (el singlete caso).
El total de la función de onda electrónica consta de un espaciales parte, que describe que los orbitales de los electrones (es decir, se especifica $n,l,m_l$), y un spin parte, en la que se describe el bien, el spin ($m_s$). De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, el total de la función de onda debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de los electrones etiquetas: $\Psi(1,2) = -\Psi(2,1)$.
Spin wavefunctions
El spin wavefunctions son simultáneas funciones propias de la $\hat{S}^2$ $\hat{S}_z$ operadores. El total de número cuántico de spin, $S$, se puede encontrar desde el autovalor del operador $\hat{S}^2$:
$$\hat{S}^2\psi = \hbar^2 S(S+1)\psi$$
Para una discusión más detallada, consulte cualquier QM texto sobre el acoplamiento de angular momenta.
Hay tres posibles triplete spin wavefunctions, que son degenerados.
$$\psi_{\mathrm{spin,triplete}}(1,2) = \begin{cases}
\alpha(1)\alpha(2) \\
\beta(1)\beta(2) \\
\frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) + \alpha(2)\beta(1)]
\end{casos}$$
Resulta que $\hat{S}^2\psi_\mathrm{triplet} = 2\hbar^2\psi_{\mathrm{triplet}}$, lo que significa que estos tienen el mismo número cuántico $S = 1$. Esto corresponde a una multiplicidad de $M = 2S + 1 = 3$, de ahí el "triplete". Estos wavefunctions representar el caso en que los electrones tienen paralelo spin. (A grandes rasgos, cada electrón tiene espín $1/2$, y si estos están alineados en paralelo el spin total es $1/2 + 1/2 = 1$.)
El estado singlete es
$$\psi_{\mathrm{spin,singlet}}(1,2) = \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) - \alpha(2)\beta(1)]$$
y como se puede adivinar, $\hat{S}^2\psi_\mathrm{singlet} = 0$, lo que significa que $S = 0$$M = 2S+1 = 1$. Esto representa el caso donde los electrones están apareados uno puede pensar que los dos $1/2$ electrones con espines "la cancelación de los unos a los otros".
La cosa importante a notar es que el triplete spin wavefunctions son simétricas con respecto a la permutación de las etiquetas, mientras que el singlete de spin función de onda es antisimétrica. Por ejemplo:
$$\begin{align}
\psi_\mathrm{singlet}(2,1) &= \frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(2)\beta(1) - \alpha(1)\beta(2)] \\
&= -\frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2) - \alpha(2)\beta(1)] \\
&= -\psi_\mathrm{singlet}(1,2)
\end{align}$$
Espacial wavefunctions
La única forma de construir estas son las combinaciones lineales de abajo.
$$\begin{align}
\psi_\mathrm{space,symm} &= \frac{1}{\sqrt{2}}[\mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) + \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1)] \\
\psi_\mathrm{space,antisymm} &= \frac{1}{\sqrt{2}}[\mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) - \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1)]
\end{align}$$
Recuerde que los orbitales atómicos de arriba son funciones de las coordenadas de los electrones: $\mathrm{1s}(1) = \mathrm{1s}(\vec{r}_1) = \mathrm{1s}(r_1,\theta_1, \phi_1)$. Ahora, el antisimétrica espacial de la función de onda tiene una propiedad interesante. Vamos a explorar lo que sucede cuando los electrones son muy próximos entre sí, es decir,$\vec{r}_1 = \vec{r}_2 = \vec{r}$.
$$\begin{align}
\psi_\mathrm{space,antisymm} &= \frac{1}{\sqrt{2}}[\mathrm{1s}(\vec{r})\mathrm{2s}(\vec{r}) - \mathrm{1s}(\vec{r})\mathrm{2s}(\vec{r})] \\
&= 0
\end{align}$$
Si la función de onda es 0 cuando los dos electrones están en la parte superior de uno al otro, lo que significa que no hay ninguna probabilidad de que esto ocurra. El promedio de la distancia entre los dos electrones $\left\langle\left|\vec{r}_2 - \vec{r}_1\right|\right\rangle$ por lo tanto será más grande, y en promedio, los electrones se repelen menos, ya que son en promedio más lejos el uno del otro. Esto es conocido como una de Fermi agujero.
De hecho, también se puede demostrar que la simétrica de la función de onda tiene una mayor probabilidad de amplitud al $\vec{r}_1 = \vec{r}_2$. Esto se conoce como un montón de Fermi.
El total de la función de onda
Como he mencionado anteriormente, el principio de exclusión de Pauli establece que el total de la función de onda sea antisimétrica. Esto significa que el triplete spin wavefunctions, que son simétricas, debe estar emparejado con el antisimétrica espacial de la función de onda. Asimismo, la camiseta de spin función de onda, que es antisimétrica, debe estar emparejado con el simétrica espacial de la función de onda.
$$\begin{array}{c|c|c}
\text{Spin} & \text{Spatial} & \text{Total}\\
\hline
\text{Triplet (S)} & \text{AS} & \text{S } \times \text{ AS} = \text{AS} \\
\text{Singlet (AS)} & \text{S} & \text{AS } \times \text{ S} = \text{AS}
\end{array}$$
Por lo tanto, hay una disminución de la repulsión electrón-electrón cuando los electrones son paralelas , porque eso significa que tienen un triplete spin función de onda, y por lo tanto un antisimétrica espacial de la función de onda, que tiene un Fermi agujero.
![Fermi hole and heap]()
(fuente de la imagen: propio trabajo)
Intercambio integrales
Hay otra, tal vez más matemática, la forma de mirar, y es que para calcular la expectativa de valor de la energía electrónica para ambos wavefunctions. Para el átomo de helio, bajo la suposición de un ser infinitamente núcleo pesado (esencialmente atómica versión de Born-Oppenheimer aproximación), el total de Hamilton (en unidades atómicas) es
$$\hat{H} = -\frac{1}{2}(\nabla_1^2+\nabla_2^2) - \frac{2}{r_1} - \frac{2}{r_2} + \frac{1}{r_{12}}$$
donde $r_i$ es la distancia del electrón, $i$ desde el núcleo, y $r_{12}$ es la distancia entre los dos electrones. La expectativa de valor de la energía simplemente se $\left\langle\Psi\middle|\hat{H}\middle|\Psi\right\rangle$ (asumiendo la función de onda está ya normalizado). Resulta que el único término importante en nuestra presente discusión es el de la repulsión electrón-electrón plazo $1/r_{12}$.
Echemos un vistazo a la terna de spin función de onda (por supuesto, emparejado con el antisimétrica espacial de la función de onda) en primer lugar. El operador no dependen de spin grados de libertad, por lo que nos puede separar, y el interior del producto de la función de onda de spin con sí misma es la unidad.
$$\begin{align}
\left\langle\Psi_\mathrm{triplet}\middle|\frac{1}{r_{12}}\middle|\Psi_\mathrm{triplet}\right\rangle
&= \left\langle\psi_\mathrm{spin,triplet}\middle|\psi_\mathrm{spin,triplet}\right\rangle\left\langle\psi_\mathrm{space,antisymm}\middle|\frac{1}{r_{12}}\middle|\psi_\mathrm{space,antisymm}\right\rangle \\
&= \frac{1}{2} \left\langle \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) - \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \middle| \frac{1}{r_{12}} \middle| \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) - \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \right\rangle \\
&=
\frac{1}{2} \Biggr\{ \left\langle \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) \middle|\frac{1}{r_{12}}\middle| \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) \right\rangle \\
&\quad\quad\quad - \left\langle \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \middle|\frac{1}{r_{12}}\middle| \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) \right\rangle \\
&\quad\quad\quad - \left\langle \mathrm{1s}(1)\mathrm{2s}(2) \middle|\frac{1}{r_{12}}\middle| \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \right\rangle \\
&\quad\quad\quad + \left\langle \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \middle|\frac{1}{r_{12}}\middle| \mathrm{1s}(2)\mathrm{2s}(1) \right\rangle\Biggr\}
\end{align}$$
Feo, pero es lo que es.
Podemos simplificar no obstante, teniendo en cuenta que la primera y la cuarta son los brackets de la misma (ya que las variables en la integral son sólo las variables ficticias, intercambiando electrones etiquetas no afecta el valor de la integral). Esta integral se denomina tradicionalmente un Coulomb integral, ya que simplemente refleja el promedio de la repulsión de Coulomb entre dos independientes (no correlacionados) los electrones, uno en el orbital 1s y el segundo en el orbital 2s. Es dado en el símbolo $J_\mathrm{1s2s}$ (los subíndices que indican el orbitales que los electrones están en). Debido a que esta es una expectativa de valor para un potencial de energía derivada de repulsión, es necesariamente una cantidad positiva.
El segundo y tercer términos son en realidad el mismo, de nuevo debido a que las variables son sólo las variables ficticias y usted puede intercambiar las etiquetas. Esta integral, sin embargo, no tiene una interpretación física; es puramente mecánica cuántica efecto. Se llama el cambio integral, y se le da el símbolo $K_\mathrm{1s2s}$. Es un poco más difícil de demostrar, pero el cambio integral también es una cantidad positiva (hay una pregunta sobre ella aquí, con un poco de perspicacia por el residente QM maestro Wildmeow). Sin embargo, su magnitud no es tan grande como $J_\mathrm{1s2s}$.
Poniendo todo junto (dejando fuera los subíndices para mayor claridad) tenemos
$$\left\langle\Psi_\mathrm{triplet}\middle|\frac{1}{r_{12}}\middle|\Psi_\mathrm{triplet}\right\rangle = \frac{1}{2}(J-K-K+J) = J-K$$
y si se va a realizar el mismo cálculo en el singlete de spin función de onda (no es muy difícil, basta con sustituir los signos menos con un plus!) usted obtener
$$\left\langle\Psi_\mathrm{singlet}\middle|\frac{1}{r_{12}}\middle|\Psi_\mathrm{singlet}\right\rangle = \frac{1}{2}(J+K+K+J) = J+K$$
Desde $J > K > 0$, la expectativa de valor de la energía para el estado singlete es mayor.
Pero tengo más de dos electrones. ¿Y ahora qué?
Así, usted sólo tiene que hacer un montón más feo de matemáticas y tal vez un par de cientos más integrales. Pero la idea es la misma. Por cada par de electrones con espines paralelos, hay un cambio correspondiente integral que reduce la expectativa de valor de la energía.
Por lo tanto, en una $\mathrm{3d^5}$ manganeso átomo (ignoramos el cerrado conchas) hay
$$\frac{5!}{2!(5-2)!} = 10$$
diferentes pares de d-d electrones con espines paralelos. Por lo tanto, si se evalúa la expectativa de valor de la energía, habrá un $-10K_\mathrm{3d3d}$ plazo, que es la estabilización. Este es precisamente el intercambio de energía efecto de que Geoff describe en su respuesta.
