¿Es necesaria la extensividad energética en termodinámica?

Question

Dada una partición de un sistema en dos sistemas más pequeños, la energía $U$ se divide en $U_1$ y $U_2$ con $$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1+U_2,$$ para que $U_2$ viene dada por $U-U_1$ . Aquí la operación $\mathcal{P}$ denota la regla de partición.

Lo que he escrito arriba es básicamente la extensividad de energía y refuerza en cierto modo la idea de paquetes de energía, o partículas. La idea de extensividad está estrechamente relacionada con la aditividad. Un pequeño flujo de energía del sistema uno al sistema dos viene dado entonces por

$$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):=U_2+\epsilon.$$

Lo que no queremos dejar caer es la conservación de la energía, por lo que

$$U=\mathcal{P}(U_1,U_2)=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2)),$$

donde $\mathbb{fl}^\pm$ definen lo que se supone que es un flujo de energía, y debido a la conservación de la energía estas funciones en parte determinadas por $\mathcal{P}$ .

¿Hay algún buen argumento por el que en la termodinámica o en la física estadística clásica, las leyes implícitas para este tipo de división deban formularse con un signo más (aparte de que hay buenas teorías en las que esta idea se cumple)?

Después de todo, hay algunos modelos para los que las nociones de extensividad o aditividad no están tan claras para todas las cantidades (por ejemplo, algunas de las definiciones de entropía de las últimas décadas).

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Las relaciones $$\mathcal{P}(U_2,U_1)=\mathcal{P}(U_1,U_2),$$ $$\mathcal{P}(\mathbb{fl}^-(U_1),\mathbb{fl}^+(U_2))=\mathcal{P}(\mathbb{fl}^+(U_1),\mathbb{fl}^-(U_2)),$$ también parecen muy naturales - aunque esto podría no ser totalmente necesario, ya que los valores de $U_1$ y $U_2$ son elementos de los reales y, por tanto, ordenados/distinguibles.

Además, creo que el orden de colocación de los subsistemas no puede importar

$$\mathcal{P}(U_1,\mathcal{P}(U_2,U_3))=\mathcal{P}(\mathcal{P}(U_1,U_2),U_3).$$

Debería haber más restricciones de este tipo.

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Así, por ejemplo, una primera ansatz sería que se pudiera considerar $$U=\mathcal{P}(U_1,U_2):=U_1U_2,$$ para que $$\mathbb{fl}^-(U_1)\equiv\tfrac{U_2}{\mathbb{fl}^+(U_2)}U_1.$$

Una realización de eso (que se construye de manera que el cambio a través de $\mathbb{fl}^-$ es el mismo que en el caso aditivo) sería

$$U_1\rightarrow \mathbb{fl}^-(U_1):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)U_1 =U_1-\epsilon, \\ U_2\rightarrow \mathbb{fl}^+(U_2):= \left(1-\tfrac{\epsilon}{U_1}\right)^{-1}U_2 =U_2+\left(\tfrac{U_2}{U_1}\right)\epsilon+ O\left((\tfrac{\epsilon}{U_1})^2\right).$$

Answer 1

No estoy seguro de hasta qué punto esto responde a su pregunta, pero he aquí algunas de mis ideas al respecto. Si la energía no fuera extensiva, no causaría problemas al formalismo de la termodinámica, pero ya no tendríamos el hecho de que todas las temperaturas se igualan en el equilibrio. Examinemos su ejemplo en el que $U = U_1 U_2$ . Diremos que la entropía sigue siendo extensa, por lo que $S = S_1(U_1) + S_2(U_2)$ . Consideremos la posibilidad de poner estos dos cuerpos en contacto y dejar que se equilibren. Esto ocurre cuando $$\frac{\partial S_1}{\partial U_1}dU_1 = \frac{\partial S_2}{\partial U_2}dU_2,$$ o $$\frac{dU_1}{T_1} = \frac{dU_2}{T_2},$$ según la definición de temperatura.

En la termodinámica regular tenemos que $dU_1 = -dU_2$ lo que nos permite concluir que $1/T_1 = 1/T_2$ cuando los cuerpos están en equilibrio. Sin embargo, en este ejemplo tenemos que $dU_1/U_1 = dU_2/U_2$ . (Se puede ver esto observando que $\log(U_1) + \log(U_2)$ es la cantidad conservada). Esto significa que, en el equilibrio, tenemos $U_1/T_2 = U_2/T_1$ en lugar de $T_1 = T_2$ por lo que las temperaturas no serán iguales en general.

Este tipo de cosas ocurren siempre en química: si se trata de una reacción como $X\leftrightarrow Y$ entonces los dos potenciales químicos se igualan en el equilibrio, mientras que para algo como $X\leftrightarrow 2Y$ no lo hacen, porque $X+Y$ no se conserva.

En un plano más físico, debo señalar que la extensividad de la energía es una aproximación, y falla en particular para sistemas muy pequeños. Esto se debe a que puede haber energía en la interacción entre los dos sistemas. En particular, para dos partículas que interactúan fuertemente, realmente no tiene sentido tratar de dividir el Hamiltoniano $H$ en $H_1+H_2$ . Sólo cuando los sistemas se hacen grandes, los términos de energía interna dominan sobre los términos de interacción y la energía se vuelve aproximadamente extensiva. Mientras los dos sistemas interactúen tiene que haber un término de interacción, es decir $H=H_1 + H_2 + H_\text{interaction}$ pero $H_\text{interaction}$ puede ser muy pequeño en comparación con los otros términos. La extensividad también puede fallar si la atracción gravitatoria entre los sistemas es importante, lo que creo que es, en última instancia, la razón por la que los sistemas ligados a la gravedad tienen capacidades térmicas negativas.

La situación de la entropía es similar, en el sentido de que sólo se hace extensiva cuando se pueden despreciar los términos de interacción, y esto tiende a ocurrir en sistemas de tamaño macroscópico cercanos al equilibrio. Sólo cuando empezamos a alcanzar este límite de los sistemas grandes, la mecánica estadística empieza a convertirse en termodinámica.

Por último, quiero señalar que la termodinámica podría definirse para que funcionara perfectamente, incluso si la energía no existiera en absoluto. La ecuación fundamental se suele escribir $$ dU = TdS - pdV + \sum_i\mu_i dN_i + \text{terms for things like charge and momentum} $$ pero lo que realmente se obtiene de la mecánica estadística es $$ dS = \lambda_U dU + \lambda_V dV + \sum_i \lambda_{N_i}dN_i + \dots, $$ donde $\lambda_U = 1/T$ , $\lambda_V = p/T$ , $\lambda_{N_i} = -\mu_i/T$ etc. Considero que esto es mucho más fundamental, porque pone la cantidad "especial" $S$ a la izquierda y todas las cantidades conservadas a la derecha. Cuando la termodinámica se formula de esta manera, la energía pierde lo que parecía ser su papel especial, y se comporta exactamente como todas las demás cantidades conservadas. Si la energía no existiera en absoluto (pero la dinámica microscópica siguiera obedeciendo el teorema de Liouville) entonces simplemente perderíamos el primer término del lado derecho de esta ecuación, pero todo lo demás seguiría igual, siempre que trabajáramos en términos de $\lambda_V$ y $\lambda_{N_i}$ en lugar de $p$ y $\mu_i$ .

Answer 2

¿Qué pasó con U si U1=U2? Se pierde la conservación de la energía...

La termodinámica no es una teoría fundamental. Puede derivarse de la teoría cinética, que a su vez se deriva de la mecánica. La energía en la mecánica es una función aditiva, y a menos que se quieran modificar las reglas de las integrales (Chasles) sigue siendo aditiva en la teoría cinética y en la termodinámica.

Answer 3

He investigado un poco sobre tu idea de la teoría estadística no extensiva y he encontrado una respuesta positiva a tu pregunta, aunque la teoría es bastante complicada. Para simplificar las cosas: El teorema de Gibbs presupone la ergodicidad. Tenemos numerosas pruebas de que los sistemas alejados del equilibrio presentan tanto una autoorganización a cualquier escala como regiones caóticas: un comportamiento incompatible con la ergodicidad. Para tener en cuenta estas observaciones, Tsallis ha introducido una entropía no extensiva que coincide asintóticamente con la entropía de Gibbs Boltzmann. La teoría de no equilibrio correspondiente implica una dinámica fractal y operadores fractales.

Puede encontrar una excelente presentación de la teoría en este documento: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1203/1203.4003.pdf

Answer 4

Desde la perspectiva de la mecánica estadística, el hecho de que la energía se conserve obliga a que sea una de las variables extensas en cualquier descripción termodinámica.