Esta pregunta surgió en mi mente porque se menciona en un libro que pireno es aromático. ¿Cómo puede ser con 16 electrones? Entonces, ¿debería ser en realidad antiaromático o hay alguna regla especial para este tipo de compuestos?
En primer lugar, la regla de Hückel sólo es válida para sistemas monocíclicos:
La regla de Hückel no es válida para muchos compuestos que contienen más de tres núcleos aromáticos fusionados de forma cíclica. Por ejemplo, la pirena contiene 16 electrones conjugados (8 enlaces) y la coroneo contiene 24 electrones conjugados (12 enlaces). Ambas moléculas policíclicas son aromáticas incluso si no cumplen con la regla 4n + 2. De hecho, la regla de Hückel sólo puede ser teóricamente justificada para sistemas monocíclicos.
La pirena es un contraejemplo común de la regla de Hückel. Una refinación específica para Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (PAH) es la regla de Clar.
El caso de la pirena se explica en detalle en la literatura por un artículo de 2007 en Petroleum Science and Technology:
Esta representación concuerda con la regla de los sextetos de Clar en la que la molécula se representa como teniendo dos sextetos aromáticos, uno para cada uno de los anillos a y d, y dos dobles enlaces fijos en los anillos b y c (Hernández-Trujillo et al., 2005).
Puedes encontrar la respuesta en:
M. Randić Aromaticity of Polycyclic Conjugated Hydrocarbons Chem. Rev. 103 (2003) 3449-3605.
Esto se basa en el tipo de circuitos conjugados dentro del conjunto de estructuras de valencia de Kekulé. Si todos los circuitos conjugados tienen un tamaño de 4n+2 (como en el pireno y todos los hidrocarburos benzenoides y varios sistemas no benzenoides (como azuleno y otros), la molécula es aromática.
Si la molécula tiene circuitos conjugados de 4n+2 y 4n, es en el mejor de los casos parcialmente aromática (lo que incluye al buckminsterfullereno C60).
Si solo tiene circuitos conjugados de 4n (como el ciclooctatetraeno), no es aromática.
No lo llamaría "la" respuesta. Es una respuesta a una pregunta que realmente no tiene una solución simple. Es posible que desee considerar su aplicación a bifenileno y octaleno.
No es solo en sistemas de anillos múltiples donde las cosas se vuelven confusas. También sucede con un anillo donde hay un sustituyente pi-enlazado como el ciclopropenona.
En el caso de la ciclopropenona, a menudo suponemos que el grupo carbonilo con su átomo de oxígeno electronegativo está polarizado o es zwitteriónico, como $\ce{C^{+}-O^{-}}$, haciendo que el anillo sea aromático con dos electrones pi. La ciclopropenona y sus derivados tienen propiedades consistentes con al menos alguna contribución de una estructura zwitteriónica aromática.
Pero si reemplazamos el oxígeno con algo más, la imagen no es tan clara. ¿Dónde trazamos la línea con respecto a la electronegatividad y posiblemente las estructuras de resonancia?
Algunas ideas se pueden obtener de esta referencia, que sugiere que un átomo de oxígeno colgante (por ejemplo, ciclopropenona) puede considerarse electronegativo, un grupo metileno ($\ce{CH2}$) (fulvenes) es esencialmente neutral, lo que hace que la molécula no sea aromática, y un grupo carbonilo o diazo colgante (por ejemplo, cetociclopentadieno, diazociclopentadieno) será en realidad electropositivo a través de resonancia.
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Creo que tenemos que verificar la aromaticidad por separado para cada anillo y si todos los anillos son aromáticos, entonces el compuesto es aromático y si incluso uno falla en ser aromático, entonces el compuesto es NO AROMÁTICO...espero que ayude