¿Tiene el flúor en FNO3 un número de oxidación de +1?

Question

Según mi libro de texto y también Wikipedia, el nitrato de flúor es un compuesto que puede crearse (aunque es inestable). También mi libro de texto dice que el flúor tiene un estado de oxidación de $+1$. ¿Pero cómo es posible el estado $+1$ del flúor?

Leí en otro libro de texto que el flúor solo puede mostrar estados de oxidación de $0$ y $-1$ (incluso Wikipedia lo dice).

¿Alguien puede explicar cómo el nitrato de flúor existe con un estado de oxidación de $+1$ para el flúor?

Answer 1

tl;dr La ambigüedad se debe a una lamentable incompletitud de las reglas existentes anteriormente (antes de 2016). El estado de oxidación del flúor en $\ce{FNO3}$ es $-1$ según las reglas actuales.

Como recordatorio general, es importante entender que los estados de oxidación son solo una herramienta contable, y que apenas representan la unión general en las moléculas. Dicho esto, es una herramienta muy simple y poderosa en muchas situaciones. Dado que es muy simple, uno debe prestar especial atención a sus deficiencias o ambigüedades.

Antes de 2016, la IUPAC recomendaba un conjunto incompleto de reglas, las cuales discutí en más detalle en Consideraciones sobre la Electronegatividad al Asignar Estados de Oxidación.

El caso especial que has citado es muy similar al caso de $\ce{HOF}$, que ya he discutido en dos ocasiones: Estado de oxidación del flúor en HOF, ¿Cuál debería ser el estado de oxidación del oxígeno en HOF (ácido hipofluoroso)?

Según las nuevas reglas, que se basan en las electronegatividades de Allen (ver Pure Appl. Chem. 2016, 88 (8), 831–839 para más detalles), y de las cuales la versión resumida se adapta a continuación del libro dorado, ya no hay ambigüedad sobre el flúor, al cual se le asignará $\text{OS}(\ce{F}) = -1$.

estado de oxidación
indica el grado de oxidación de un átomo en términos de contar electrones. Cuanto mayor sea el estado de oxidación (OS) de un átomo dado, mayor será su grado de oxidación. Definición:
El OS de un átomo es la carga de este átomo después de la aproximación iónica de sus enlaces heteronucleares.

Aplicado a $\ce{FNO3}$, asignarías un estado de oxidación de $\text{OS}(\ce{F})=-1$ al fluoruro, a los oxígenos terminales $\text{OS}(\ce{O})=-2$, al nitrógeno su estado más alto posible $\text{OS}(\ce{N})=+5$, y al oxígeno puente $\text{OS}(\ce{O})=0$.

Contrariamente a eso están las reglas pre-2016 de la IUPAC según el libro dorado (a través del Archivo de Internet):

Una medida del grado de oxidación de un átomo en una sustancia. Se define como la carga que se puede imaginar que tiene un átomo cuando se cuentan electrones de acuerdo con un conjunto acordado de reglas:

1. el estado de oxidación de un elemento libre (elemento no combinado) es cero;
2. para un ión simple (monoatómico), el estado de oxidación es igual a la carga neta en el ión;
3. el hidrógeno tiene un estado de oxidación de 1 y el oxígeno tiene un estado de oxidación de -2 cuando están presentes en la mayoría de los compuestos. (Excepciones a esto son que el hidrógeno tiene un estado de oxidación de -1 en hidruros de metales activos, por ejemplo, $\ce{LiH}$, y el oxígeno tiene un estado de oxidación de -1 en peróxidos, por ejemplo, $\ce{H2O2}$;
4. la suma algebraica de los estados de oxidación de todos los átomos en una molécula neutral debe ser cero, mientras que en iones la suma algebraica de los estados de oxidación de los átomos constituyentes debe ser igual a la carga en el ión. Por ejemplo, los estados de oxidación del azufre en $\ce{H2S}$, $\ce{S8}$ (azufre elemental), $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$, y $\ce{H2SO4}$ son, respectivamente: -2, 0, +4, +6 y +6. Cuanto mayor sea el estado de oxidación de un átomo dado, mayor será su grado de oxidación; cuanto menor sea el estado de oxidación, mayor será su grado de reducción.

Ya puedes ver que hay un problema en estas reglas ya que no son definitivas. La palabra clave aquí es mayoría en el punto 3. Son al menos incompletas ya que no se mencionan otros elementos que no sean oxígeno e hidrógeno.

Esto obviamente llevará a resultados contradictorios. Según las reglas obsoletas, necesitamos darle a oxígeno un estado de oxidación de $\text{OS}(\ce{O})=-2$ en $\ce{NO3F}$. Esto nos dará un total de $6$ electrones que deben provenir de los otros elementos. Dado que el nitrógeno solo tiene cinco electrones de valencia, cualquier cosa mayor que $\text{OS}(\ce{N})=+5$ no tiene sentido. Desafortunadamente, eso deja un electrón, que solo puede provenir del fluoruro, es decir, $\text{OS}(\ce{F})=\color{red}{+1}$. Es obviamente ridículo que el elemento más electronegativo tenga un estado de oxidación más alto que uno con una electronegatividad más baja. Tampoco es de ninguna manera una representación precisa de la distribución de cargas en la molécula.

Una imagen editada en la que la carga en el fluoruro es más legible contra el fondo verde oscuro del átomo de flúor:

La imagen anterior muestra las cargas (NPA) de la molécula calculadas en el nivel teórico de DF-BP86/def2-SVP. Muestra claramente que el fluoruro no está cargado positivamente.

Realmente hay que entender que un estado de oxidación de $+1$ para el flúor no tiene sentido físico, y que este conjunto de reglas es insuficiente. Afortunadamente, esto se ha abordado en la nueva definición, que no es perfecta, pero al menos es completa.

Answer 2

El estado de oxidación y la electronegatividad están bastante relacionados.

Cuando estudio sobre el estado de oxidación, siempre he visto que en una molécula, el átomo más electronegativo obtiene el estado de oxidación negativo y el átomo menos electronegativo obtiene el estado de oxidación positivo.

El flúor es el elemento más electronegativo en la tabla periódica, por eso se le da un estado de oxidación permanente de -1 (0 cuando está en forma elemental). Dado que considero que mis libros y recursos son confiables, diré que en FNO3 el flúor todavía tiene un estado de oxidación de -1 (recuerda el concepto de electronegatividad).