Mecanismo de deshidratación de ácidos carboxílicos y amidas con pentóxido de fósforo

Question

La deshidratación de ácidos carboxílicos con pentóxido de fósforo ($\ce{P2O5}$) produce anhídridos de ácido, y en una reacción similar, los amidas deshidratados con pentóxido de fósforo producen cianuros. ¿Se puede dar un mecanismo de flechas para estas reacciones? Si no hay un mecanismo, ¿qué le da al menos al pentóxido de fósforo la capacidad de deshidratar ácidos carboxílicos y amidas?

El pentóxido de fósforo en sí reacciona con moléculas de agua para formar ácido fosfórico. Esto le permite eliminar moléculas de agua libres mediante una reacción de hidrólisis simple, pero aquí, por supuesto, debe haber algún otro movimiento de electrones ya que el agua que se está eliminando no es agua libre.

Answer 1

Aquí hay un mecanismo para la deshidratación de un ácido a un anhídrido usando pentóxido de fósforo.

El grupo $\ce{OH}$ no es un buen grupo saliente. Incluso en reacciones más simples como la deshidratación de un alcohol a un olefina a menudo primero convertimos el grupo hidroxilo en un mejor grupo saliente mediante protonación con ácido o conversión a un éster inorgánico (por ejemplo usando cloruro de tionilo o pentóxido de fósforo). Lo mismo sucede aquí: estamos convirtiendo el grupo hidroxilo del ácido en un mejor grupo saliente.

¿Por qué $\ce{HPO3}$ es un buen grupo saliente? Mira todas las estructuras de resonancia que puedes dibujar para el anión $\ce{PO3-}$. Su estabilidad hace que la reacción sea exotérmica y impulse fuertemente el proceso de deshidratación hacia el lado del producto.

Para mayor claridad, aquí hay un enlace a un dibujo y discusión del mecanismo para la deshidratación de un amida a un nitrilo usando pentóxido de fósforo. Mismo mecanismo y principios (buen grupo saliente, exotérmico) como se discutió anteriormente.