¿Qué es un estado virtual?

Question

Al hablar sobre la espectroscopía Raman, uno encuentra que la línea Stokes es simplemente la diferencia entre la energía de un fotón entrante y un fotón emitido. Esta energía corresponde a una transición vibracional en términos de energía. Sin embargo, la luz enviada a la molécula suele tener mucha más energía que esa transición vibracional (o de lo contrario estaríamos haciendo solamente IR).

La explicación que he escuchado es que el estado que contiene toda esa energía entre el estado vibracional base y decaying back to the first vibrationally excited state es un estado virtual.

De lo que he leído, he deducido que un estado virtual se llama virtual no porque sea imaginario, sino porque no es una autofunción del hamiltoniano del sistema.

¿De dónde viene este estado? He escuchado que surge de alguna teoría de perturbación. Debido a que el Raman está conectado intricadamente con las polarizabilidades, imagino que esto podría ser perturbaciones a la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo.

Entonces, para plantear algunas preguntas concretas:

¿Qué se entiende por "estado virtual"? ¿En qué sentido es virtual?

¿Alguien puede mostrarme la teoría de perturbación de dónde viene esto? Incluso si es solo una referencia, sería muy apreciada.

También he visto que esto está de alguna manera conectado con la Resonancia de Feshbach de la que no sé nada, por lo que una respuesta que aborde ese punto sería una buena respuesta.

Answer 1

En la mayoría de los experimentos de Raman, la radiación incidente no está cerca (o en) una longitud de onda absorbente, por lo que nunca accederás a un estado excitado real (estado estacionario) (Si estuviera cerca de una longitud de onda absorbente, estaríamos hablando de un experimento de Raman por resonancia).

Claramente, algo está ocurriendo entre la molécula y la luz incidente. Lo que realmente estás haciendo es preparar un estado de superposición. Una superposición de estados excitados reales, o estados estacionarios, de tu Hamiltoniano. Esto es lo que llamamos un "estado virtual," y no es un autoestado de tu Hamiltoniano, por lo que su energía es indefinida. (Aunque eres libre de calcular un valor esperado). Este estado virtual no dura para siempre, y cuando decae, dispersa la radiación en alguna dirección (no importa dónde, a menos que estés haciendo un experimento de Raman resuelto en ángulo).

(Por cierto, si miras detenidamente la ecuación que dio porphyrin, la suma sobre $v$ estados virtuales es en realidad una suma sobre $v$ estados estacionarios excitados reales, de manera que $E_v$ esté definido. De lo contrario, esa expresión es un sinsentido. Esta ecuación esencialmente es la suma de superposiciones del estado inicial en los estados que componen tu estado virtual, y luego multiplicada por la suma de superposiciones de los estados excitados que componen el estado virtual en el estado final. Esta es la expresión de Kramers-Heisenberg-Dirac para las amplitudes de Raman.)

Si la superposición colapsa de regreso al estado basal, la radiación dispersada tendrá la misma longitud de onda que la luz incidente, y tendremos dispersión de Rayleigh. Si la superposición colapsa a estados vibratorios excitados, tenemos Raman Stokes. Si tu estado inicial estaba excitado vibratorio y colapsa a un estado vibracional inferior, obtienes Raman anti-Stokes. En el experimento real observarás todos los tipos y podrás ver una línea de Rayleigh en el espectro. La mayoría de los espectrómetros filtrarán esta longitud de onda, sin embargo, dejando solo los picos de Raman. Por lo general, el estado virtual está dominado por el estado basal y la mayor parte de la luz dispersada es Rayleigh. Por eso, la espectroscopía Raman era demasiado débil para ser útil hasta que tuvimos componentes ópticos mejores.

Obviamente, esta no es la única forma de pensar en Raman. Puedes usar integrales de camino y/o QED si lo deseas, lo cual está mucho más cerca de la respuesta de Wildcat. De hecho, creo que debes usar QED si quieres calcular las vidas útiles de los estados virtuales. Aquí tienes una buena referencia si quieres profundizar un poco más:

Williams, Stewart O., y Dan G. Imre. "Espectroscopía Raman: imágenes dependientes del tiempo." The Journal of Physical Chemistry 92, núm. 12 (1988): 3363-3374.

Answer 2

Los procesos de absorción y emisión ordinarios dependen del elemento de matriz del operador del momento dipolar eléctrico. En las transiciones Raman, son importantes los elementos de matriz de la polarizabilidad molecular entre los estados inicial y final. Esta diferencia de polarizabilidad se puede considerar como el 'estado virtual'. La probabilidad de dispersión Raman implica términos de una expansión de perturbación de segundo orden de la interacción entre la molécula y el campo de radiación que tienen la forma $$\sum_v\frac{\langle f|\mu\cdot \epsilon|v \rangle \langle v|\mu\cdot \epsilon|i \rangle f}{h\nu_{ex}-(E_v-E_f)}$$

donde $\epsilon$ es el campo eléctrico de la onda de luz y $v$ es un estado 'virtual'. Sin embargo, las transiciones hacia y desde estos estados no ocurren, sino que son medios a través de los cuales se lleva a cabo el formalismo cuántico. Esto es algo insatisfactorio debido a que para evaluar estas integrales se debe saber algo sobre las funciones de onda $\nu$, que es que la función de onda será proporcional a la especie de simetría de la vibración involucrada en el grupo puntual de las moléculas. En un proceso Raman, solo los estados inicial y final tienen alguna población.

Existen varios tipos diferentes de procesos Raman; espontáneo, estimulado, coherente, resonante, no resonante y métodos como CARS y CSRS. ver Mukamel 'Espectroscopía Óptica No Lineal'; Yariv 'Electrónica Cuántica'; Marcuse 'Ingeniería de la Electrodinámica Cuántica'; Herzberg 'Espectros Infrarrojos y Raman'

Answer 3

Simplemente parece como juegos mentales: en principio, somos libres de explicar cualquier fenómeno observado de la forma que queramos, a menos que nuestra explicación no contradiga fundamentos bien establecidos de la física. Por ejemplo, en el caso de la espectroscopia Raman observamos cambios en los estados rovibracionales de las moléculas, pero el problema es que la radiación incidente no está en resonancia con ningún estado real, por lo que las transiciones directas correspondientes no son posibles.

Para evitar el problema, podríamos explicar el scattering Raman de la siguiente manera:

• Excitación virtual: primero, se piensa que un fotón es absorbido por una molécula excitándola desde un estado rovibracional de algún estado electrónico a un estado intermedio de corta duración llamado el estado virtual.
• Desexcitación virtual: luego, se piensa que un fotón es emitido por una molécula causando la desexcitación desde el estado virtual de regreso a un estado rovibracional del mismo estado electrónico.
• Ambos estos procesos no son procesos físicos reales, todo esto es solo un constructo mental. Y si la longitud de onda del fotón emitido es diferente a la incidente (scattering Raman), entonces, para conservar la energía, se piensa que ocurre algún cambio en el estado rovibracional de la molécula durante estos procesos virtuales.

El esquema mental descrito anteriormente se basa en el llamado principio de incertidumbre energía-tiempo, debido al cual un fotón puede ser (pensado como) absorbido sin conservación de la energía siempre que sea (pensado como) emitido poco tiempo después.

Ahora, el único problema es ¿de dónde obtenemos estos estados virtuales matemáticamente para hacer algunas predicciones? Y aquí es donde entra en juego la teoría de perturbaciones: los estados virtuales se construyen mediante la teoría de perturbaciones tratando la onda electromagnética incidente como una perturbación dependiente del tiempo.