¿Cómo tolueno reacciona a altas temperaturas y por qué?

Question

La reacción de tolueno a temperatura alta nos da (s-m)tolueno; mientras que en condiciones normales de electrphillic ataque, se nos da (o-p) dirigir.

¿Por qué sucede esto a temperatura alta a pesar de que como grupo metilo es la activación y o-p dirigiendo?

Answer 1

Suponiendo que estamos hablando de Friedel-Crafts de alquilación de tolueno, esto puede ser explicado por la reacción de ser reversible y termodinámica de control, teniendo prioridad a temperaturas suficientemente altas. La dirección de la capacidad de los sustituyentes en electrófila aromática reacciones de sustitución es una función de la reacción estar bajo control cinético a bajas temperaturas. Según el libro de Fleming en MO teoría, un solo electrón-donar sustituyente en benceno conjugado con el anillo de la $\pi$ sistema perturba el normal degeneración de la $\psi_2$ $\psi_3$ orbitales moleculares del benceno sustituidos. La comparación de los productos intermedios de un EDG-benceno sustituido sometidos a ataque electrofílico, el HOMO de la $\pi$ sistema $\psi_3$, es mayor en energía cuando se produce el ataque a la meta - posición que cuando se produce en el orto o para - posiciones. Utilizando el concepto de resonancia, esto puede ser ilustrado en un sentido abstracto, considerando la resonancia de las estructuras de los productos intermedios resultantes de ataque en las diversas posiciones; una resonancia adicional existe una estructura para el orto - y para - ataque si el sustituyente es conjugado a la $\pi$ sistema de electrones del anillo.

Con grupos alquilo, los electrones son donados por hyperconjugation, que es un efecto más débil (y no aparente de resonancia de las estructuras), pero sin embargo tiene un impacto similar en la regioselectividad y el $\pi$ orbitales moleculares. Además, los coeficientes de los átomos de los HOMO de la $\pi$ sistema son las más bajas en la meta de posiciones cuando un electrón de la donación de grupo (incluidos los grupos alquilo), lo que indica la densidad de electrones es mayor en el orto - y para - posiciones.

(Debo aclarar, por supuesto, de que la resonancia no es propiamente un proceso físico/fenómeno, simplemente una abstracción que proporciona una imagen cualitativa de la medida de la deslocalización de electrones y que a menudo se correlaciona bien con la distribución real de la densidad de electrones en los orbitales moleculares.)

En última instancia, a bajas temperaturas, cuando la reacción es cinéticamente controlada, el favorito de las vías son aquellas en las que los estados de transición y productos intermedios se estabilizó, que conduce a la orto-/para la sustitución.

A temperaturas más altas, el producto preferido es el de la termodinámica, y la ventaja de meta - sustitución es que hay menos gente y la reducción de impedimento estérico en, por ejemplo, un 1,3,5-trisustituido benceno en comparación con un 1,2,4-trisustituido benceno. Además, de Friedel-Crafts es realmente reversible a altas temperaturas. Incluso si la cinética de formas de producto inicialmente, luego se puede descomponer por desalquilación en la presencia de Lewis-catalizadores Ácidos y ácido a altas temperaturas, en la que el punto de equilibrio puede ser establecido con la termodinámica producto.

De acuerdo a Marzo, la evidencia experimental sugiere que los grupos metilo principalmente a migrar intramolecularmente en la reacción de isomerización para dar la termodinámicamente preferido meta-dos bencenos sustituidos, mientras que tanto la reordenamientos y completa desalquilación con las posteriores reacciones intermoleculares son posibles con otros tipos de grupos alquilo.