Un típico $\ce{^1H}$ La RMN va de aproximadamente 0 a 10 ppm, más o menos. $\ce{^13C}$ La RMN va de 0 a 200. Y $\ce{^59Co}$ Recorridos de RMN de -5000 a 15000 ppm ¡!
Parece que existe cierta correlación con el número atómico, aunque tres puntos apenas constituyen una tendencia. ¿Hay alguna explicación para esto? No me interesan los números exactos, sino los órdenes de magnitud relativos.
Hay una serie de factores importantes que contribuyen al blindaje de un núcleo. Los desplazamientos químicos surgen debido a las diferencias en el campo magnético local en los diferentes entornos dentro de una molécula, impulsados por la densidad general de electrones alrededor de ese núcleo. Es decir, el campo magnético efectivo experimentado por un núcleo es una función de la constante de apantallamiento, σ . Hay una serie de componentes de σ .
$$B_\mathrm{eff} = B_\mathrm{o}(1- \sigma)$$
Los dos factores más importantes para el rango de desplazamiento químico son la contribución diamagnética y paramagnética. Todas las demás contribuciones son bastante pequeñas y operan dentro de los efectos de estos dos primeros.
La contribución diamagnética proviene predominantemente de los electrones en el orbital s; para la mayoría de los núcleos es casi constante para todas las disposiciones. Su efecto disminuye al aumentar la distancia al núcleo, por lo que los orbitales s juegan un papel más importante que los orbitales p. Sólo para aquellos núcleos que tienen sus orbitales exteriores como orbitales s ( $\ce{^1H, ^2H, ^7Li, ^{23}Na}$ por ejemplo) la contribución diamagnética será el factor dominante, y este efecto es generalmente pequeño, proporcionando sólo modestos rangos de desplazamiento químico de hasta decenas de ppm.
La contribución paramagnética es el factor dominante para todos los núcleos que tienen electrones en los orbitales p, d y f de la capa externa. El apantallamiento paramagnético proviene del desequilibrio de la densidad electrónica de los electrones de valencia en los orbitales exteriores. La forma en que me hago a la idea de esto es pensando que cuanto más grandes son los orbitales no esféricos, más difícil es conseguir una distribución uniforme. El efecto de la contribución paramagnética es grande; hasta muchos miles de ppm.
Para responder a su pregunta, existe una relación general que describe que el rango de desplazamiento químico esperado es proporcional al cubo inverso del radio de la capa de valencia y también a las poblaciones de los orbitales p y d. Por lo tanto, es correcta tu observación de que el rango de desplazamiento químico es básicamente proporcional al número atómico.
Una referencia útil para usted es:
W. von Philipsborn, Chem. Soc. Rev. 1999 , 28 , 95. DOI: 10.1039/A706424A
Sólo quiero añadir algunos datos y citas para complementar la respuesta de Long. También estoy en deuda con long ya que la referencia que me proporcionó fue la que me ayudó a encontrar estos datos.
Como ya se ha mencionado en la respuesta de Long, el desplazamiento químico $\sigma$ surge de varios componentes. El principal de ellos es el término diamagnético (local) $\sigma_\mathrm d$ y el término paramagnético (local) $\sigma_\mathrm p$ . El apantallamiento diamagnético es generalmente proporcional a la densidad de carga y viene dado por la fórmula de Lamb. El apantallamiento paramagnético es generalmente proporcional a $\left<r^{-3}\right>$ (el valor esperado de $r^{-3}$ para los electrones de valencia p o d) y es inversamente proporcional a $\Delta E$ que es una energía de excitación electrónica promediada. Los orígenes de estos términos y las fórmulas para evaluarlos (aproximadamente) son discutidos por Ramsey en un artículo seminal. 1 Debido a varios problemas que dificultaban el cálculo de los términos, se hicieron modificaciones a este modelo añadiendo otros términos. 2-5 Sin embargo, la subdivisión sigue siendo conceptualmente válida.
El variaciones en los desplazamientos químicos de los núcleos no dependen directamente del magnitud absoluta de cualquiera de los dos $\sigma_\mathrm d$ o $\sigma_\mathrm p$ . Dependen, en cambio, de la la medida en que estas cantidades varían . Por supuesto, existe la cuestión de que si $\sigma_\mathrm d$ es pequeño, entonces no puede variar mucho. Este es el caso del hidrógeno, en el que $\sigma_\mathrm d$ es pequeño (baja densidad de electrones) y $\sigma_\mathrm p$ es pequeño (alto $\mathrm{1s}\to\mathrm{2p}$ energía de excitación). Sin embargo, resulta que para la gran mayoría de los núcleos la variación del blindaje paramagnético controla la variación de los desplazamientos químicos.
El resto serán sólo citas. Günther's Espectroscopia de RMN afirma la tendencia: 6
12. Heteronúcleos seleccionados (p 434)
Los datos experimentales existentes muestran que los rangos de desplazamiento químico tienden a aumentar con el número atómico $Z$ a través de una fila determinada de la Tabla Periódica y hacia abajo de un grupo determinado. Como se ha comentado anteriormente para el carbono-13, la contribución significativa al blindaje de los núcleos más pesados proviene del término paramagnético, $\sigma_\mathrm p$ en la ecuación general de la constante de apantallamiento, $\sigma$ .
Se puede encontrar un análisis más detallado en libros más antiguos, algunos de los cuales probablemente estén agotados. En La RMN y la tabla periódica editado por Harris y Mann, hay mucha información. 7
3B.5 Rangos de desplazamiento químico (pp 61-62)
Un resumen de algunos de los desplazamientos químicos de $\ce{^13C}$ , $\ce{^14N}$ , $\ce{^17O}$ y $\ce{^19F}$ en relación con los núcleos desnudos, se presenta en la Fig. 3.3. Los rangos de los desplazamientos observados para estos núcleos son de unos 650, 930, 700 y 800 ppm respectivamente, mientras que el del boro es de unos 200 ppm. Una situación algo similar se da entre los núcleos de la segunda fila, donde los rangos aproximados para $\ce{^27Al}$ , $\ce{^29Si}$ , $\ce{^31P}$ , $\ce{^33S}$ y $\ce{^35Cl}$ son 270, 400, 700, 600 y 820 ppm. Así, aunque los núcleos con los valores más bajos de $\left<r^{-3}\right>_{np}$ tienden a tener los rangos de desplazamiento químico más pequeños en cada fila, los rangos no siguen las tendencias de $\left<r^{-3}\right>_{np}$ que se muestra en la Fig. 3.1. Los mayores rangos mostrados por $\ce{^14N}$ , $\ce{^17O}$ y $\ce{^19F}$ en comparación con $\ce{^11B}$ y $\ce{^13C}$ reflejan la importancia de los electrones de un solo par. En general, estos electrones dan lugar a una energía baja $n \to \pi^*$ transiciones y, por tanto, a grandes valores de $\sigma_\mathrm p$ . Si el par solitario se involucra en la unión su contribución a $\sigma_\mathrm p$ se elimina, lo que da lugar a un mayor cribado nuclear. [...]
Los rangos mucho más pequeños observados para $\ce{^7Li}$ y $\ce{^23Na}$ de unos 10 y 15 ppm respectivamente, implican que sólo $\sigma_\mathrm d$ es de importancia para estos núcleos, ya que $\sigma_\mathrm p$ requiere la presencia de electrones de valencia p.
Algunos de los núcleos más pesados tienen rangos de desplazamiento químico muy grandes; por ejemplo $\ce{^59Co}$ y $\ce{^205Tl}$ tienen rangos de alrededor de 12000 y 34000 ppm respectivamente. Esto refleja, sin duda, la mayor polarizabilidad de los orbitales de valencia p y d más altos y sus variados compromisos con el enlace químico.
Algunos valores de $\sigma_\mathrm d$ y $\sigma_\mathrm p$ en compuestos de elementos de segunda fila también se mencionan (p 55). Obsérvese lo pequeñas que son las variaciones en $\sigma_\mathrm d$ para un núcleo determinado son.
$$\begin{array}{cccccc} \hline \text{Molecule} & \text{Nucleus} & \sigma_{\mathrm{d}}(\text{loc}) & \sigma_{\mathrm{d}}(\text{non-loc}) & \sigma_{\mathrm{p}}(\text{loc}) & \sigma_{\mathrm{p}}(\text{non-loc}) \\ \hline \ce{CO} & \ce{C} & 259.36 & 0.03 & -206.24 & -4.92 \\ & \ce{O} & 395.39 & 0.64 & -367.39 & -7.25 \\ \ce{(CH3)2CO} & \ce{C} & 257.60 & -0.12 & -212.14 & 4.99 \\ & \ce{O} & 398.47 & 0.10 & -580.07 & 2.42 \\ \ce{H2CO} & \ce{C} & 257.77 & -0.10 & -208.24 & 5.61 \\ & \ce{O} & 397.80 & 0.10 & -651.47 & 1.85 \\ \ce{CO2} & \ce{C} & 255.16 & -0.25 & -126.79 & -6.94 \\ & \ce{O} & 397.32 & 0.12 & -269.51 & -3.55 \\ \ce{CH3CN} & \ce{C} & 258.94 & 0.07 & -159.96 & -5.91 \\ & \ce{N} & 326.75 & 0.07 & -300.57 & -5.27 \\ \ce{HCN} & \ce{C} & 259.08 & 0.11 & -157.53 & -6.10 \\ & \ce{N} & 326.70 & 0.06 & -301.30 & -5.04 \\ \ce{N2} & \ce{N} & 324.39 & 0.24 & 0382.84 & -8.62 \\ \hline \end{array}$$
RMN multinuclear editado por Joan Mason, también tiene una gran cantidad de información. 8 Un gráfico de los rangos de desplazamiento químico contra $\left<a_0^3/r^3\right>$ se presenta en la página 61. Me dio pereza escanear el libro, así que aquí hay una fotografía de la misma (que en realidad es bastante decente):
La variación periódica con el número atómico de los rangos de los desplazamientos químicos observados para los núcleos de los elementos del grupo principal y de postransición fue señalada en 1964 por Jameson y Gutowsky. 9 La tendencia de los rangos a aumentar a través de una fila determinada de la Tabla Periódica, y hacia abajo de un grupo determinado, se comparó con la variación similar del término radial $\left<r^{-3}\right>$ para los electrones de valencia p en el átomo libre, ya que el término de apantallamiento paramagnético $\sigma_\mathrm p$ tiene esta dependencia radial. La figura 1 muestra la periodicidad de los rangos tal y como se conoce ahora y la correspondiente periodicidad de $\left<r^{-3}\right>$ valores. Los rangos de desplazamiento relativamente grandes para los elementos de la primera fila en comparación con los elementos más pesados pueden estar relacionados con las conocidas "anomalías de la primera fila", como la disposición a formar enlaces p (C=O, C=C, N=N, etc.) y una electronegatividad relativamente alta.
Uno podría preguntarse, con razón, "¿cuál es la base física de esto?". La razón es que $\sigma_\mathrm d$ es una suma sobre todos los orbitales, y los orbitales cercanos al núcleo contribuyen mucho más que los orbitales distantes del núcleo; en particular, el orbital 1s es un contribuyente muy importante. Sin embargo, dado que los cambios en el apantallamiento diamagnético en las moléculas surgen principalmente debido al movimiento de valencia electrones, los valores de $\sigma_\mathrm d$ no cambian mucho. Este argumento ya fue expuesto muy pronto, por Dickinson en 1950. 10 $H'(0)/H$ en este documento es igual a lo que ahora conocemos como $\sigma_\mathrm d$ .
En el cuadro III se ve que los electrones exteriores o de valencia contribuyen muy poco a $H'(0)/H$ . [...] Por lo tanto, sería de esperar, excepto quizás para los átomos más ligeros, que las perturbaciones moleculares de los electrones exteriores tuvieran poco efecto sobre $H'(0)/H$ [...] Los desplazamientos observados de las resonancias nucleares de una molécula a otra son a menudo tan grandes como, o mayores que, la corrección diamagnética atómica completa para el átomo en cuestión. El campo diamagnético en el núcleo para ambas moléculas sería prácticamente el mismo y, por tanto, el desplazamiento debe atribuirse principalmente a un diferencia en el campo paramagnético de segundo orden en las dos moléculas.
(1) Ramsey, N. F. Magnetic Shielding of Nuclei in Molecules. Phys. Rev. 1950, 78 (6), 600-703. DOI: 10.1103/PhysRev.78.699.
(2) Saika, A.; Slichter, C. P. A Note on the Fluorine Resonance Shifts. J. Chem. Phys. 1954, 22 (1), 26-28. DOI: 10.1063/1.1739849.
(3) Pople, J. A. The Theory of Chemical Shifts in Nuclear Magnetic Resonance. I. Densidades de corriente inducidas. Proc. R. Soc. London, Ser. A 1957, 239 (1219), 541-549. DOI: 10.1098/rspa.1957.0060.
(4) Pople, J. A. The Theory of Chemical Shifts in Nuclear Magnetic Resonance. II. Interpretación de los desplazamientos de protones. Proc. R. Soc. Londres, Ser. A 1957, 239 (1219), 550-556. DOI: 10.1098/rspa.1957.0061.
(5) Flygare, W. H. Magnetic Interactions in Molecules and An Analysis of Molecular Electronic Charge Distribution From Magnetic Parameters. Chem. Rev. 1974, 74 (6), 653-687. DOI: 10.1021/cr60292a003
(6) Günther, H. Espectroscopia de RMN, 3ª ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Alemania, 2013.
(7) La RMN y la tabla periódica; Harris, R. K.; Mann, B. E., Eds.; Academic Press, Londres, 1978.
(8) RMN multinuclear; Mason, J., Ed.; Plenum, Nueva York, 1987.
(9) Jameson, C. J.; Gutowsky, H. S. Calculation of Chemical Shifts. I. Formulación general y la dependencia de Z. J. Chem. Phys. 1964, 40 (6), 1714-1724. DOI: 10.1063/1.1725387.
(10) Dickinson, W. C. Hartree Computation of the Internal Diamagnetic Field for Atoms. Phys. Rev. 1950, 80 (4), 563-566. DOI: 10.1103/PhysRev.80.563.
I-Ciencias es una comunidad de estudiantes y amantes de la ciencia en la que puedes resolver tus problemas y dudas.
Puedes consultar las preguntas de otros usuarios, hacer tus propias preguntas o resolver las de los demás.
0 votos
Pero $\ce{Xe}$ sólo tiene un rango de 7000 ppm
0 votos
Los ppm de protones negativos no son infrecuentes. Se miden en relación con el tms (normalmente), por lo que pueden darse valores negativos. En los anulenos los desplazamientos de protones son de $\approx -5$ a $\approx +20$ ppm. Así pues, los valores negativos se deben a la elección de la referencia, los valores absolutos se deben al apantallamiento tal y como describe @long
0 votos
Es cierto, de 0 a 10 ppm era un rango bastante conservador. Y, el cobalto tiene un rango increíblemente grande, probablemente debido a las pequeñas energías de excitación de los electrones d. Así que las 7000 ppm de Xe son bastante grandes teniendo en cuenta que es un elemento del bloque p.