Esta respuesta es bastante larga, pero en cada etapa debería ser sencilla y espero que te muestre exactamente de dónde viene la segunda ley en la termodinámica clásica. Si vas a dedicar tiempo a aprender algo, también puedes hacerlo bien, ¿no?
Introducción
La primera ley de la termodinámica nos dice que en cualquier proceso la energía se conserva, puede transformarse y convertirse en diferentes formas, pero la cantidad total no cambia.
La segunda ley impone límites a la eficiencia de los procesos de conversión de energía. Para comprender bien la segunda ley es necesario entender primero los ciclos de Carnot. Por ello, dividiré mi respuesta en secciones. Muchos de los puntos que se exponen a continuación son intrincados en su aplicación y se requiere un buen conocimiento de la primera ley. En la época en que se desarrolló la termodinámica clásica, el principal interés de la investigación era la eficiencia de los motores térmicos. Históricamente son bastante interesantes, pero por eso hay que entender primero el ciclo de Carnot, que en esencia no es más que un motor realmente eficiente (el más eficiente).
Hay que tener en cuenta que en cualquier motor térmico un suministro de calor $Q$ puede convertirse en trabajo $W$ o energía interna $\Delta U$ . Dado que un proceso isotérmico significa $\Delta U=0$ entonces el ciclo más eficiente tendrá dos isotermas. Sin embargo, dos isotermas no constituyen un ciclo. La forma más eficiente de conectar estas dos isotermas es con procesos adiabáticos (sin intercambio de calor con el entorno). Con dos líneas adiabáticas tenemos finalmente nuestro ciclo. Gráficamente, para maximizar el trabajo hay que maximizar el área bajo el ciclo.
Por ciclo se entiende que un sistema vuelve exactamente al mismo estado que antes de producirse el cambio o proceso.
Ciclos de Carnot
Se puede obtener trabajo de un motor si hay fuentes de calor a diferentes temperaturas, y el calor fluye de un cuerpo caliente a un cuerpo frío sin que se produzca trabajo hasta que se alcance el equilibrio térmico. Por lo tanto, Carnot se dio cuenta de que cualquier diferencia de temperatura produce trabajo o se desperdicia en forma de flujos espontáneos de calor.
Utilicemos un gas ideal como sustancia. La figura muestra un ciclo de Carnot. Es reversible y tiene dos depósitos. Donde $ab$ es una isoterma a la temperatura $T_1$ y el calor $Q_1$ entra desde un depósito en $T_1$ . La línea $cd$ es una isoterma a una temperatura inferior $T_2$ donde el calor se da a otro depósito en $T_2$ . La línea $bc$ y $da$ son procesos adiabáticos. El trabajo realizado $W$ es el área delimitada por el ciclo.
Podemos optar por representar el motor de Carnot según la figura siguiente. Donde $W$ es el trabajo realizado por el motor. El rendimiento $\eta$ es una medida de "lo que obtenemos por lo que introducimos", así que en este caso la producción de trabajo para la entrada de calor. \begin{equation} \eta =\frac {W}{Q_1} \end{equation} Si recordamos la primera ley y que $\Delta U=0$ entonces podemos escribir $W=Q_1-Q_2$ denotando la convención de signos para que el calor en el sistema y el trabajo realizado en el sistema sean positivos y viceversa. \begin{equation} \eta =1-\frac{Q_2}{Q_1} \end{equation} Declaración de Kelvin-Planck
Es imposible construir un dispositivo que, funcionando en un ciclo, no produzca otro efecto que la extracción de calor de un solo cuerpo a una temperatura uniforme y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.
Esto dice básicamente que es necesario dar algo de calor a un cuerpo de temperatura más fría, de lo contrario, según la ecuación anterior, tendríamos una eficiencia del 100%. Si se violara esto, se podrían tener máquinas de movimiento perpetuo o coches que sólo absorbieran calor y produjeran trabajo. Se puede resumir como un proceso cuyo único efecto es la conversión completa del calor en trabajo es imposible. Sin embargo, se permite el proceso opuesto en el que todo el trabajo se transfiere al calor por completo
La declaración de Clausius
*Es imposible construir un dispositivo que, funcionando en un ciclo, no produzca otro efecto que la transferencia de calor de un cuerpo más frío a otro más caliente. *
Esto significa que hay que realizar un trabajo para transferir el calor de un cuerpo más frío a otro más caliente. Podríamos estar más familiarizados con esta afirmación si llamáramos a este motor una nevera. Un motor que extrae el calor de un cuerpo frío y lo entrega a un cuerpo caliente cuando se realiza un trabajo.
La afirmación de Kelvin-Planck es totalmente equivalente a la de Clausius. Nos saltaremos cualquier prueba o matemática de por qué esto es así.
Teorema de Carnot
Ningún motor que funcione entre dos depósitos puede ser más eficiente que un motor Carnot que funcione entre esos mismos dos depósitos.
La prueba es la siguiente. Supongamos que dicho motor existiera $E'$ con eficiencia $\eta '$ que toma calor $Q_1'$ del cuerpo caliente y hace el trabajo $W'$ entrega de calor $Q_2'=(Q_1'-W')$ al baño frío.
Imaginemos ahora un motor Carnot $C$ con calores $Q_1$ y $Q_2$ , la eficiencia $\eta$ ajustado de tal manera que realice la cantidad exacta de trabajo $W$ como el "motor más eficiente $E'$ para que $W=W'$ y $Q_2=Q_1-W$ .
Iff, \begin{equation} \frac{W'}{Q_1'}>\frac{W}{Q_1}\ \ \ \ \ \ \ \ \ then \ \ \ \ \ \ \ \ Q_1>Q_1' \end{equation} El motor Carnot es reversible, por lo que puede ser impulsado hacia atrás, actuando como un dispositivo compuesto con $E'$ . Extrae el calor positivo $(Q_1-Q_1')$ del depósito frío y entrega el mismo calor al depósito caliente sin necesidad de trabajo externo.
Sin embargo, como el depósito es grande, la temperatura no cambia con la adición de este calor. Esto significa que se incumple el enunciado de Clausius. Por lo tanto $\eta'>\eta $ no es cierto, y $E'$ nunca puede existir. Si $\eta '=\eta$ entonces $Q_1'=Q_1$ y ningún calor neto transferido por ningún trabajo. Por lo tanto, decimos, \begin{equation} \eta' \leq \eta \end{equation} Entropía
Consideremos una sustancia que puede realizar trabajo al realizar un ciclo, de manera que al final de su ciclo su estado no cambia en $T_1$ . Digamos que cambiamos el primer estado a un estado vecino infinitesimal 2 en $T_2$ añadiendo una pequeña cantidad de calor $\delta Q_1$ Si hacemos esto con un motor Carnot con los baños de temperatura del estado 1 $T_1$ y algún depósito en $\bar T$ entonces $T_1$ suministros $\delta Q_q$ a la sustancia de trabajo mientras que el motor de Carnot suministra la misma cantidad a la $T_1$ depósito para dejarlo sin cambios, tomando a su vez el calor $\{\bar T/T_1\}\delta Q_1$ de un depósito principal.
Así que en resumen hemos realizado un cambio de estados 1 a 2 con trabajo externo $\delta W_1$ y extracción de calor $\{\bar T/T_1\}\delta Q_1$ del depósito principal. Este es un sistema de un proceso compuesto de sistemas idénticos. El diagrama es de gran ayuda en este caso.
Se supone que el sistema compuesto $\Delta U=0$ y que el calor que se le suministra es; \begin{equation} Q=\sum _i\frac{\bar T}{T_i}\delta Q_i \end{equation}
Donde la suma es sobre todos los pequeños sistemas que forman el compuesto. El trabajo externo realizado es; \begin{equation} W=\sum _i\delta W_i \end{equation} La primera ley es entonces $0=Q-W$ . Observando el segundo diagrama de abajo para el sistema compuesto podemos ver que esto viola la declaración de Kelvin-Planck. La única manera de que esto funcione es si se realiza trabajo en el sistema y una cantidad igual de trabajo fluye fuera . O funciona si ambos $W$ y $Q$ son cero. \begin{equation} W=Q\leq 0 \end{equation} Así que \begin{equation} \bar T\sum _i\frac{\delta Q_i}{T_i}\leq 0 \ \ \ \ \ \ \ or \ \ \ \ \ \ \ \sum _i \frac{\delta Q_i}{T_i}\leq 0 \end{equation} ¡Si se toma el límite de esto entonces sobre un ciclo completo llegamos a la desigualdad de Clausius! \begin{equation} \oint \frac{dQ}{T}\leq 0 \end{equation} Es importante saber que el $T$ que aparece en la integral es la temperatura del baño que suministra el calor.
Si el ciclo es reversible, no hay ninguna razón por la que no podamos hacer la prueba en el otro sentido y, por tanto, obtener el signo de la desigualdad al revés. Esto sólo es válido para los ciclos reversibles. La única manera de satisfacer físicamente ambas desigualdades es si para los ciclos reversibles igualamos la integral a cero exactamente. ¡Esto significa que para los ciclos reversibles la integral es igual a cero!
El último paso es utilizar esta desigualdad de Clausius para demostrar la segunda ley. Imagina un ciclo que es completamente reversible entre dos estados $i$ y $f$ con dos caminos reversibles $r_1$ y $r_2$ conectándolos. \begin{equation} \oint \frac{dQ_r}{T}=_{r_1}\int^{f}_{i} \frac{dQ_r}{T}+_{r_2}\int_{f}^{i}\frac{dQ_r}{T}=0 \end{equation} Así, \begin{equation} _{r_1}\int ^{f}_{i}\frac{dQ_r}{T}=_{r_2}\int^{f}_{i}\frac{dQ_r}{T}\end{equation} Lo que todo esto significa es que la integral es independiente de la trayectoria, ¡así que DEBE HABER UNA FUNCIÓN INDEPENDIENTE DE LA TRAYECTORIA! A esta función de estado la llamamos entropía. \begin{equation} S_f-S_i=_r\int ^f_i \frac{dQ_r}{T} \end{equation} Para que esta igualdad se mantenga, el calor intercambiado debe definirse a lo largo de una trayectoria reversible. Es decir, si todo el ciclo no es reversible, tenemos que volver a utilizar el estambre de Clausius. Supongamos que uno de los caminos es irreversible.
\begin{equation} \int^f_i\frac{dQ}{T_0}+_r\int ^i_f\frac{dQ_r}{T}\leq 0 \end{equation} Con un poco de cambio de intervalo, \begin{equation} \int ^f_i\frac{DQ}{T_0}\leq -_r\int ^i_f\frac{dQ_r}{T}=_r\int ^f_{i}\frac{dQ_r}{T}=S_f-S_i \end{equation} Y por último, la forma en que normalmente escribimos esto es en forma infinitesimal, \begin{equation} \frac{dQ}{T_0}\leq dS \end{equation} Esto es más general que antes ya que incluye también la ecuación anterior, la igualdad se mantiene si el ciclo es reversible. Así, en un proceso irreversible infinitesimal entre un par de estados el cambio de entropía es $dS$ si el sistema está aislado térmicamente, entonces $dQ=0$ y generamos el principio de entropía creciente o "máxima". \begin{equation} S_f-S_i \geq 0 \end{equation} O si lo prefiere $dS\geq 0$ . La entropía de un sistema aislado térmicamente aumenta en cualquier proceso irreversible y no se altera en uno reversible.
