Extraño Acidez Tendencia en Hexaaqua de Complejos de Metales de

Question

En el siguiente enlace (tres cuartas partes de abajo de la página) afirma que, en teoría, debería haber una relación proporcional entre el radio iónico y el pKa de un hexaaqua metal complejo (siempre que la carga de cada metal es el mismo).

El sitio web del razonamiento para esto es que, debido a la menor radio iónico, hay un menor volumen, lo que significa que hay una mayor densidad de carga. Por lo tanto esto va a causar un mayor efecto deformante de los electrones en el $\ce{O-H}$ bonos. Por lo tanto, esta permitirá que el $\ce{H}$ a ser desprotonados más fácilmente, lo que resulta en un menor valor de pKa.

Sin embargo, más adelante dice que los datos experimentales no se ajustan a esta relación se muestra por uno de los gráficos en el sitio web:

Obviamente $\ce{Cu^2+, Cr^2+}$ $\ce{V^2+}$ no siga esta relación en absoluto. El autor de el sitio web afirma que él no tiene idea de por qué sucede esto.

Me preguntaba si alguien de aquí podría proporcionar una explicación más detallada sobre cómo radio iónico efecto de la acidez que quizás puede explicar por qué estos metales no siga esta relación lineal.

Answer 1

Para empezar, hay dos gráficos en la página que te enlaza, la segunda siendo esta:

Este, como el autor de su sitio web también los estados, es mucho más bonito gráfico en el que explica todo, pero dos iones ( $\ce{Cr^{II}}$ $\ce{V^{II}}$ ).

Yo también fui a su alrededor y comprueba las diferentes estructuras de cristal de hexaaquametal(II) complejos para su $\ce{M-O}$ bonos de longitud para ver si puede tener alguna influencia. Los resultados son:

• Vanadio: $212~\mathrm{pm}$ (octaédrico)

• Cromo $203~\mathrm{pm}$ (axial) y $245~\mathrm{pm}$ (ecuatorial; Jahn–Teller distorsionada octaedro)

• Manganeso: $214$ $217~\mathrm{pm}$

• Hierro: $211~\mathrm{pm}$ (casi octaédrico)

• Cobalto: $208$ $213~\mathrm{pm}$(octaedro distorsionado)

• Níquel: no encontramos datos

• Cobre: $200~\mathrm{pm}$ (axial) $220~\mathrm{pm}$ (guinea ecuatorial)

En el extremo inferior de este espectro nos encontramos con el cobre y el cromo, que de hecho tiene lugar bajo $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valores. Esto podría ser debido a una reducción de la $\ce{M-O}$ bonos lo que significa que las moléculas de agua de experiencia en el cargo más fuerte. (Esta es también la razón por la que me favorecen el gráfico que he puesto en esta respuesta: Se pone de cobre más cerca de la "donde debería estar" en radios iónicos de los términos.)

Una segunda cosa a considerar es el ligando de campo de la estabilización de la entalpía LFSE. Esta es la más fuerte ($-12~\mathrm{Dq}$) para el vanadio, ya que los iones sólo tiene tres electrones que todos ocupan la parte inferior de los niveles de energía. Esto significaría que el intercambio de ligando para $\ce{[V(H2O)6]^2+}$ es cinéticamente fuertemente inhibida especialmente para el vanadio, ya que cualquier pérdida de un ligando tendría que superar la estabilización de $-12~\mathrm{Dq}$. Por lo tanto, las moléculas de agua están fuertemente ligado a vanadio y experiencia a su cargo todo el tiempo. Por otro lado, el cobre tiene bastante débil ligandos unidos ejemplifica en lo sencillo que es crear $\ce{[Cu(NH3)4(H2O)2]^2+}$, el azul profundo tetraammincopper(II) complejo.
(Nota: no he encontrado ningún documento que confirme o cuestionar esta hipótesis, pero sólo pasé un corto tiempo buscando.)

Justo después de vanadio nos encontramos con cromo. Sólo tiene un LFSE de $-6~\mathrm{Dq}$ - que es todavía bastante buena, teniendo en cuenta que todo se deriva de electrones no apareados. En general, creo que este ion puede ser considerada casi como vanadio(II) aunque un poco más pequeño, con un electrón adicional y una corta de metal-agua de bonos de longitud que podría explicar su posición.

El siguiente es el manganeso, que se ve como si fuera la excepción. Pero en realidad no lo es. En primer lugar, su LFSE es $0$, con lo que las moléculas de agua pueden difuso de encendido y apagado como mejor les parezca, por lo tanto, debilitar el efecto de los iones de carga se tiene sobre ellos.

De hierro en adelante, podemos volver a considerar el agua ligandos unidos ligeramente más bien, ya que hay de nuevo LFSE para ser adquirida. Sin embargo, recuerde que mientras que el $\mathrm{t_{2g}}$ orbitales no son la unión con respecto a metal–ligando σ interacciones medicamentosas, las $\mathrm{e_g}$ nivel es antibonding. Tenemos un medio lleno de $\mathrm{e_g}$ nivel de lo que puede debilitar el total $\ce{M-O}$ bonos. Esto no sólo podría explicar la mayor $\ce{M-O}$ distancias de manganeso y de hierro cuando se compara con el cromo, pero también sus más débil acidez. (Un débil vínculo también significaría que la más débil de transferencia de carga.) Sospecho que esto todavía no se importa para el cromo debido a su Jahn–Teller distorsión que de alguna manera global favorable, y que el cromo de la acidez de los tallos más cerca de las moléculas de agua.

A partir de entonces, la explicación parece bastante simple, ya que el ion radios y el $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ casi están en una correlación lineal. La pregunta es cómo los radios iónicos se deduce (que no es trivial) y por qué difieren fuertemente con las dos fuentes el autor de su sitio vinculado utilizado.

Answer 2

Voy a ser honesto. Yo no conocer completamente. Así que esto es pura especulación.

Mi primer instinto fue ser que $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ han Jahn-Teller distorsiones. Obviamente, algunos de los otros complejos también, por lo que puede ser sólo una pequeña parte de la explicación.

Lo que es más importante, sospecho, es que $\ce{V^{2+}}$ $\ce{Cr^{2+}}$ muy alto entalpías de hidratación en relación a la previsión de su ligando de campo de estabilización de las energías. Es decir, el "esperado entalpías" (sin LFSE) es casi lineal de$\ce{Ca^{2+}}$$\ce{Zn^{2+}}$, pero al restar el LFSE, ver V, Cr y Cu como "inesperadamente estable" (de Johnson y Nelson, Inorg. Chem., 1995, 34 (22), pp 5666-5671):

Así que si yo fuera a tomar tres metales de transición que tienen un alto entalpías de hidratación en relación a sus LFSE, que es de esas tres. En resumen, el agua, los complejos son bastante estables, que influyen en la capacidad de tirar de un protón fuera de los ligandos aqua.