Dienone reordenamiento de la reacción problema

Question

Encontrar el producto principal de la reacción siguiente.

Intento:

El primer paso sería la formación de oxonium de iones. Después de eso, hay dos posibilidades. La parte superior del doble enlace o en la parte inferior de fianza de cambio y de crear un carbocation (a y B)

En Un producto hay dos posibles migraciones. El mejor grupo migratorio es el carbono, que es una parte del segundo anillo. Pero no puede emigrar debido a la formación de un puente de carbocation. Para grupo metilo de la migra.

Si B carbocation está formado, entonces el mejor grupo migratorio puede atacar el carbocation.

Mi profesor dijo que el producto es malo debido a una disminución en la migración de grupo está actuando, mientras que en el B, el más fuerte migración grupo está actuando. Es esto correcto? Debido a que B implica la contracción de anillo y más pasos.

Answer 1

El análisis de los posibles productos es excelente. Yo consideraría tanto de los productos a ser importante. Waring y compañeros de trabajo estudiado este problema con algo un poco diferente sustrato (un grupo metilo en el 1-posición, junto a la carbonilo en el 'fondo' de la molécula). Bajo acuosa condiciones ácidas (ácido sulfúrico), los productos correspondientes se obtuvieron en ~25% (mecanismo) y ~40% de rendimiento (producto B). Sólo cuando se ejecuta con el ácido sulfúrico en anhídrido acético hizo mecanismo de B realmente dominan (~90% vs 5% mecanismo de Una).

En realidad hay una tercera vía, donde el grupo metilo se desplaza de anillo de coyuntura anillo de coyuntura y, a continuación, pasa a través de un mecanismo similar a B. Para el dienone en la pregunta, el producto es indistinguible de mecanismo de B, pero para el dienone estudiado en la publicación, esta dio otro producto en ~30% de rendimiento. Sospecho que para la dienone en la pregunta, el total de la producción del producto B sería ~70%. Que lo hace aparecer como si el mecanismo de B es dominante, pero en realidad es de dos vías similares operativo que suceder para dar el mismo producto.