La irracional eficacia de la función de partición

Question

En un primer curso de mecánica estadística, la función de partición se introduce normalmente como la normalización de la probabilidad de que una partícula se encuentre en un determinado nivel de energía. $$p_j=\frac{1}{Z}\exp\left(\frac{-E_j}{k_bT}\right),$$ $$Z=\sum_j \exp\left(\frac{-E_j}{k_bT}\right).$$ Mediante diversas manipulaciones (tomando derivadas y demás) podemos recuperar las variables termodinámicas macroscópicas del sistema. Me parece un poco fortuito que sin especificar más que $Z$ podemos recuperar mucha información sobre nuestro sistema, especialmente cuando se introduce como normalización.

¿Hay alguna forma mejor de ver la función de partición que la normalización de las probabilidades? Es que parece bastante sorprendente que tenga tanta información codificada sobre el sistema cuando en realidad lo único que hace es asegurar que $\sum_j p_j=1.$

Answer 1

La función de partición está muy relacionada con una herramienta muy útil en la teoría de la probabilidad llamada función generadora de momentos(al) de la distribución de probabilidad.

Para cualquier distribución de probabilidades $p$ de alguna variable aleatoria $X$ la función generadora $\mathcal{M}(z)$ se define como:

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) \equiv \left\langle e^{zX}\right\rangle \end{equation}$$

para que tengamos, por ejemplo:

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial \mathcal{M}}{\partial z}\right)_{z = 0} = \langle X \rangle, \end{equation}$$

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mathcal{M}}{\partial z^2}\right)_{z = 0} = \langle X^2 \rangle, \end{equation}$$ y en general $$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = \langle X^n \rangle \end{equation}$$

Ahora bien, en mecánica estadística los conjuntos canónicos (a excepción del conjunto microcanónico) tienen una forma exponencial con respecto a sus correspondientes variables aleatorias termodinámicas fluctuantes (la energía $E$ para el conjunto canónico, la energía $E$ y el número de partículas $N$ para el conjunto gran canónico y la energía $E$ y el volumen $V$ para el conjunto isobárico, por nombrar algunos) para que la propia distribución de probabilidad tenga una forma como ésta

$$\begin{equation} p_t(X) = f(X)e^{tX} \end{equation}$$ donde $t$ es un número real correspondiente a una de las variables termodinámicas intensivas.

La función generadora de momentos para probabilidades como éstas será como

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) =\left \langle e^{zX}\right\rangle = \int \mathrm d\mu(x) \:f(x) e^{tx} e^{zx} \end{equation}$$

Es bastante fácil darse cuenta de que si definimos un función de partición como ser

$$\begin{equation} Z(t) \equiv \int \mathrm d\mu(x) \: f(x)e^{tx}, \end{equation}$$ encontramos que

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) = Z(t+z) \end{equation}$$ para que

$$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = Z^{(n)}(t) \end{equation}$$

En general, en mecánica estadística, preferimos mirar el logaritmo de la función de partición (que es también, por cierto, el logaritmo de la función generadora de momentos), ya que permite generar el cumulantes de la distribución en lugar de los momentos aplicando derivadas sucesivas.

Answer 2

La función de partición contiene mucha información porque está directamente relacionada con la energía libre, $$F = - k_B T \ln(Z) \, .$$ El supuesto físico en el que se basa la consideración de $F$ como potencial termodinámico es que la estadística del sistema descrita por el conjunto canónico .

A su vez, la aplicabilidad del conjunto canónico es una consecuencia directa de la aplicabilidad del conjunto microcanónico . El conjunto microcanónico establece que todos los microestados con energías idénticas serán visitados por la dinámica del sistema por igual. Esto se denomina ergodicidad hipótesis. Funciona tan bien porque la mayoría de los sistemas realistas son caóticos.

En resumen, el razonamiento es el siguiente:

Los sistemas son caóticos $\rightarrow$ El conjunto microcanónico funciona, la entropía es un potencial termodinámico $\rightarrow$ La transformación de Legendre de la entropía implica que la energía libre es un potencial termodinámico $\rightarrow$ La energía libre viene dada por $F=-k_b T \ln(Z)$ $\rightarrow$ $Z$ contiene toda la información termodinámica que se pueda desear.

A nivel de los potenciales termodinámicos, la entropía y la energía libre se relacionan a través de una transformada de Legendre, $$S(E) \rightarrow F(T) = S(E(T))-T E(T)\, .$$ A nivel de la física estadística, esto se refleja en la relación $$Z = \sum_{E} \Omega(E) \text{e}^{-E/k_BT} \, .$$ $\Omega(E)$ es la "función de partición" microcanónica. Es el número de microestados con energía $E$ y se relaciona con la entropía a través de $$S(E) = k_B\ln(\Omega(E)) \, .$$

Tenga en cuenta que en su expresión para $Z$ se suman todos los microestados del sistema. Aquí sumo sobre las diferentes energías que puede tener el sistema y uso $\Omega(E)$ como factor de peso.

Answer 3

Creo que una forma de entender por qué esto funciona es que el espectro de niveles de energía $E_i$ ha sufrido una especie de transformación (análoga a la de Laplace) que da como resultado la función de partición $Z(T)$ . En principio, si se conoce la función $Z(T)$ se puede invertir el proceso y reconstruir el espectro original de niveles de energía.

Como tal, toda la información sobre el $E_i$ espectro se ha codificado en $Z(T)$ .

Answer 4

Se puede pensar en la función de partición como una descripción estadística de un conjunto. Supongamos que tenemos un sistema cerrado S en el que el microestado i tiene energía $E_i$ . Su función de partición, $p_i$ del conjunto será proporcional al número total de microestados del baño térmico, $\Omega(E-E_i)$ . Para el baño de calor $E \gg E_i$ Taylor ampliar $\Omega$ alrededor de $E_i$ , $$S=k\log(p_i)\sim k\log\Omega(E-E_i)= k\log\Omega(E)-\frac{\partial( k\log\Omega(E))}{\partial E}E_i$$ $$=k\log\Omega(E)-\frac{\partial S}{\partial E}E_i=k\log\Omega(E)-\frac{E_i}{kT}$$ $$p_i\sim\exp\left(-\frac{E_i}{kT}+\log\Omega(E)\right)=\Omega(E)\exp\left(-\frac{E_i}{kT}\right)$$ por lo que la probabilidad $p_i$ del sistema que se está $\rm i^{th}$ estado proporcional a la función de partición. Si los microestados de su conjunto no son igualmente probables, debe utilizar la entropía de Gibbs $S=-k\sum p_ilog(p_i)$ pero si todas ellas son probables, esto se reduce a la entropía de Boltzmann. Se puede ver fácilmente con una probabilidad $$p_i=\frac{1}{\Omega(E)}$$ para cada microestado ( $\sum p_i=1$ ).