Predicción de los efectos del momento angular orbital en los momentos magnéticos

Question

Para los complejos metálicos con $A_{2}$ o $E$ En los términos del estado básico hay una contribución del momento angular al momento magnético que es generalmente positiva para más de la mitad de las subcáscaras y negativa en caso contrario, y que está relacionada con el momento magnético de espín solamente por $$m_\mathrm{eff} = m_\mathrm{SO}\left(1-\frac{\alpha\lambda}{\Delta}\right)$$

donde $\Delta$ es el parámetro de división del campo del ligando, $\alpha$ es la degeneración del momento angular orbital del estado y $\lambda$ es una constante.

Mis preguntas:

• ¿Cuándo se producen excepciones a este comportamiento? Por ejemplo, he comprobado que $\ce{Co(bipy)_{3}(ClO4)}$ tiene un momento magnético experimental más bajo que el que predice la fórmula de sólo espín a pesar de ser un $\ce{Co(I)}$ (d8) compuesto con un $^{3}\!A_{2g}$ estado del suelo, pero no entiendo por qué.
• ¿La desviación de la fórmula de sólo giro es siempre positiva para $T$ ¿se puede decir? Si no es así, ¿podemos predecir su signo de forma similar? EDITAR Una forma sencilla de hacerlo es mediante la tercera regla de Hund. Si los orbitales d están llenos a la mitad o más, el estado J más alto será el más bajo en energía, ¡y entonces la desviación para el estado T será positiva! El motivo exacto es probablemente bastante sutil.

Answer 1

¿Cuándo se producen excepciones a este comportamiento? Por ejemplo, he comprobado que $\ce{Co(bipy)_{3}(ClO4)}$ tiene un momento magnético experimental más bajo que el que predice la fórmula de sólo espín a pesar de ser un $\ce{Co(I)}$ (d8) compuesto con un $^{3}\!A_{2g}$ estado de la tierra, pero no entiendo por qué.

Según ADVANCES INORGANIC CHEMISTRY AND RADIOCHEMISTRY, Volumen 12, página 193 "El catión de cobalto(I) tris(bipiridal) tiene un momento magnético de 3,2-3,4 B.M. que es independiente de la temperatura desde 70K hasta 340K".

Como hay dos electrones no apareados, el valor del espín sólo es $\sqrt{2(2+2)} =2.83$ . Así que sus datos experimentales son inconsistentes con la literatura, ya que 3,2-3,4 es mayor que el valor de sólo espín, 2,83.

¿La desviación de la fórmula de sólo giro es siempre positiva para $T$ ¿se puede decir? Si no es así, ¿podemos predecir su signo de forma similar?

No, la desviación del valor de sólo espín no siempre es positiva para los complejos con estados T básicos. La principal característica de los complejos con estados T básicos es que el momento magnético depende de la temperatura, porque el acoplamiento espín-orbital divide el estado T en estados que difieren en energía en una cantidad cercana a kT.

Por ejemplo $\ce{Cs2VCl6}$ tiene un momento magnético de 1,4 a 80K y de 1,8 a 300K, con la fórmula de sólo espín que predice 1,73. Así que la desviación puede ser negativa, y no es necesariamente positiva o negativa incluso para el mismo compuesto, dependiendo de la temperatura.

Véase la sección 4.3 de la obra del Dr. Mark D. Spicer conferencia sobre magnetismo para más información.