¿Qué hace un orbital media en los átomos con varios electrones? ¿Qué hacen los orbitales de Helio?

Question

Me estoy preguntando acerca de esto. Es un espectáculo familiar, los diagramas de orbital para el átomo de hidrógeno, las representaciones de los cuales son abundantes y por eso no están en la necesidad de reproducción aquí.

Sin embargo, ¿qué acerca de la "orbitales" para los más grandes, los átomos más complejos, digamos, Helio? Me preguntó acerca de esto en otro foro, pero sólo uno fue la respuesta y estaba a menos de iluminar.

Se dice que la ecuación de Schrödinger para estos átomos más complejos no se pueden resolver exactamente o en forma cerrada. Sin embargo no debemos necesidad exacta, la forma cerrada de la solución para dibujar los orbitales, como los dibujos van a ser aproximadas de todos modos, por no hablar de que "Newtoniano" QM sólo puede llevarnos tan lejos de todos modos antes de que necesitamos tener en relativista y QED (relativista, la teoría de campo) cosas. ¿Por qué no existen?

Si vamos y examinar que la ecuación de Schrödinger para el siguiente átomo hasta después de Hidrógeno (Helio, se obtiene el siguiente operador Hamiltoniano (con una simplificado, clavado en el lugar de núcleo y este fue copiado fuera de Wikipedia w/apropiadamente añadido constantes, pero se ve a la derecha dado que tiene todo el derecho cinética y la energía potencial términos):

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2_{r_1} - \frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2_{r_2} - \frac{2e^2}{4\pi \epsilon_0 r_1} - \frac{2e^2}{4\pi \epsilon_0 r_2} + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r_{12}}$$

y el problema viene de la cruz de término, el último término anterior. Esto va en la ecuación de Schrödinger:

$$\hat{H} \psi(\mathbf{r_1}, \mathbf{r_2}) = \hat{E} \psi(\mathbf{r_1}, \mathbf{r_2})$$

lo que demuestra que el estado (de onda) de la función de $\psi$ es una de las seis dimensiones de la función. Ahora esto es raro -- "orbitales" son distribuciones en tres dimensiones. Significa esto que los orbitales del átomo de Helio son en realidad seis dimensiones de los objetos? Entonces, ¿qué significa para categorizarlos en la forma habitual-por ejemplo, este es "1s", por más grande de átomos que tienen un "1" y "2", "2p", etc.? ¿Cuál es el significado de la utilización de estos "hidrógeno" como los nombres? ¿Cómo sabemos que las soluciones anteriores que no podemos resolver exactamente para tener la cantidad necesaria de números cuánticos-por ejemplo, 6 números cuánticos, en este caso ($n$, $l$, $m$ para cada electrón)? ¿Cómo sabemos que no tienen aún más? ¿O no? Es esta la razón diagramas de orbital no existen, porque los orbitales son realmente de 6 dimensiones (a pesar de que los electrones ocupan las 3 dimensiones del espacio físico, por supuesto, pero la distribución de probabilidad tiene 6 dimensiones)? ¿Qué hacen los "hidrógeno" nombres significan en la luz de este hecho?

Además, incluso si el $\psi$-funciones no pueden ser escritas en forma cerrada, no podía escribir, por ejemplo, la adición de hasta 6 dimensiones de armónicos esféricos en algún tipo de desagradable aspecto infinito de expansión de la serie que podemos llevar a cabo para un par de términos y obtener una solución aproximada? Si no, ¿por qué no?

Para resumir y concentrar mi investigación a partir de lo anterior, la específica de las preguntas que me hacen después son:

1. ¿Cuál es la razón por la que no hay dibujos de el Helio orbitales, o de Litio, o cualquier superior átomo? Porque son con 6, 9, ..., dimensiones, ya que no se puede resolver de forma exacta, por tanto, algo más?

2. ¿Cuál es el verdadero significado de la "1s", "2", "2p", etc. la notación en multielectron átomos en la luz de la creciente dimensión de la wavefunctions de más grande y más dañino de los átomos (una dimensión adquirida por cada electrón añadido al sistema)? ¿Cómo sabemos que incluso es significativo en este contexto?

Answer 1

Tienes razón en muchos aspectos. La función de onda del sistema es de hecho una función de la forma $$ \Psi=\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2), $$ y no hay que separar a los dos, a causa de la cruz de término en la ecuación de Schrödinger. Esto significa que es fundamentalmente imposible pedir cosas como "la probabilidad de la amplitud de electrones de 1", debido a que depende de la posición de electrones 2. Así que al menos a priori, estás en un gran pepinillos.

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La manera de resolver esto es, en gran medida, a tratar de fingir que esto no es un problema - y sorprendentemente, se tiende a trabajar! Por ejemplo, sería muy bueno si la electrónica dinámica estaban completamente desconectados el uno del otro: $$ \Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\psi_1(\mathbf r_1)\psi_2(\mathbf r_2), $$ así que usted podría tener legítimo (independiente) de las amplitudes de probabilidad de la posición de cada uno de los electrones, y así sucesivamente. En la práctica esto no es posible debido a que el electrón indistinguishability requiere el uso de una función de onda antisimétrica: $$ \Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2)=\frac{\psi_1(\mathbf r_1)\psi_2(\mathbf r_2)-\psi_2(\mathbf r_1)\psi_1(\mathbf r_2)}{\sqrt{2}}. \tag1 $$ Supongamos que el eigenfunction era en realidad de este formulario. ¿Qué se puede hacer para obtener este eigenstate? Como un puño ir, usted puede solucionar el independiente hydrogenic problemas y fingir que estás hecho, pero te falta la la repulsión electrón-electrón. Usted podría solucionar el hydrogenic problema de electrones 1 y, a continuación, poner en su densidad de carga de electrones 2 y resolver su único electrón de la ecuación de Schrödinger, pero luego tendría que volver a la electrónica 1 con su $\psi_2$. Después puedes probar y repetir este procedimiento durante un largo tiempo y ver si se puede conseguir algo sensato.

Alternativamente, usted podría tratar de conjeturas razonables para $\psi_1$ $\psi_2$ con parámetros variables y, a continuación, tratar de encontrar el mínimo de $⟨\Psi|H|\Psi⟩$ más de los parámetros, en la esperanza de que este mínimo obtendrá relativamente cerca de la tierra del estado.

Estos, y otros similares, son el núcleo de la Hartree-Fock métodos. Ellos hacen que el supuesto fundamental de que la función de onda electrónica es como separables como puede ser - un único determinante de Slater, como en la ecuación $(1)$ - y tratar de hacer que funcione tan bien como sea posible. Sorprendentemente, tal vez, esto puede ser realmente muy cerca de muchos intentos y propósitos. (En otras situaciones, por supuesto, puede fallar catastróficamente!)

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En realidad, por supuesto, hay mucho más para tener en cuenta. Para uno, Hartree-Fock aproximaciones generalmente no tienen en cuenta la 'correlación de electrones", que es una difusa plazo, pero, básicamente, se refiere a los términos de la forma $⟨\psi_1\otimes\psi_2| r_{12}^{-1} |\psi_2\otimes\psi_1⟩$. Lo que es más importante, no hay ninguna garantía de que el sistema estará en una sola configuración (es decir, un único determinante de Slater), y en general su eigenstate podría ser un trivial superposición de muchas configuraciones diferentes. Esta es una preocupación particular en las moléculas, pero también se requiere de un cuantitativamente correcta descripción de los átomos.

Si quieres ir por ese camino, se llama química cuántica, y es un campo enorme. En general, el nombre del juego es encontrar una base de uno de los electrones de los orbitales que será bueno para trabajar con y, a continuación, empezar a trabajar intensamente por numéricamente diagonalizing los muchos electrones de hamilton en que se base, con una multitud de métodos para tratar con multi-configuración de efectos. Como el tamaño de la base aumenta (y, potencialmente, a medida que aumente la cantidad de correlación " se incluyen), los autoestados / eigenenergies debe convergen a los valores verdaderos.

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Habiendo dicho eso, configuraciones, como $(1)$ son todavía muy útil ingredientes de descripciones cuantitativas, y en general cada eigenstate va a estar dominado por una sola configuración. Este es el tipo de cosas que queremos decir cuando decimos cosas como

la batería de litio del estado fundamental tiene dos electrones en el 1s shell y uno en la capa 2s

que más prácticamente dice que existen wavefunctions $\psi_{1s}$ $\psi_{2s}$ tal que (una vez que se cuenta para girar) el correspondiente determinante de Slater es una buena aproximación a la verdadera eigenstate. Esto es lo que hace de las conchas y la hydrogenic estilo de los orbitales útil en un número de electrones de configuración.

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Sin embargo, una palabra a los sabios: los orbitales son completamente ficticios conceptos. Es decir, que no físico, y son completamente inaccesibles para cualquier posible medida. (En cambio, es sólo el total $N$-función de onda del electrón que está disponible para el experimento.)

Para ver esto, considere el estado de $(1)$ y transformarla mediante la sustitución de la wavefunctions $\psi_j$$\psi_1\pm\psi_2$:

\begin{align} \Psi'(\mathbf r_1,\mathbf r_2) &=\frac{\psi_1'(\mathbf r_1)\psi_2'(\mathbf r_2)-\psi_2'(\mathbf r_1)\psi_1'(\mathbf r_2)}{\sqrt{2}} \\&=\frac{ (\psi_1(\mathbf r_1)-\psi_2(\mathbf r_1))(\psi_1(\mathbf r_2)+\psi_2(\mathbf r_2)) -(\psi_1(\mathbf r_1)+\psi_2(\mathbf r_1))(\psi_1(\mathbf r_2)-\psi_2(\mathbf r_2)) }{2\sqrt{2}} \\&=\frac{\psi_1(\mathbf r_1)\psi_2(\mathbf r_2)-\psi_2(\mathbf r_1)\psi_1(\mathbf r_2)}{\sqrt{2}} \\&=\Psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2). \end{align}

Es decir, el determinante de Slater que viene a partir de combinaciones lineales de las $\psi_j$ es indistinguible de la que se ve desde la $\psi_j$ a sí mismos. Esto se extiende a cualquier cambio de base en que el subespacio con la unidad de determinante; para más detalles, vea este hilo. La implicación es que las etiquetas como s, p, d, f, y así sucesivamente, son útiles para describir las funciones de base que utilizamos para construir la dominante de configuración en un estado, pero no es posible inferir a partir de la función de onda del electrón en sí. (Esto es lo opuesto a plazo símbolos, que describen el mundial del momento angular características de la eigenstate, y que de hecho puede ser obtenido a partir de los muchos electrones eigenfunction.)

Answer 2

Construimos multi-funciones de onda del electrón, comenzando con el único electrón de los orbitales debido a que se trabaja y construye sobre numéricamente resueltos de matemáticas.

El único electrón orbital formas son las mismas que las del átomo de hidrógeno. Las formas angulares (marcado por el s,p,d,f,...) son un completo conjunto de base para la descripción de cualquier angular de la función. La radial formas (marcado por $n$ valores 1,2,3,...) son, además, un completo conjunto de base para la descripción de cualquier función de onda de un potencial central. El mundo cada electrón existe en no es muy diferente de la hydrogenic mundo. Sí, los orbitales de Él son diferentes de Él$^+$, pero no son tan diferentes. La simetría no cambia, por lo que el angular funciones son las mismas. La radial funciones podría comenzar con la hydrogenic funciones (incluyendo el número atómico $Z$), pero puede tomar un montón de ellos para construir el "real" de una sola electrones orbitales. Así que la radial funciones se adaptan a la situación (numéricamente integrado o por una combinación lineal de funciones de base).

El multi-función de onda del electrón es formado a partir de Determinantes de Slater (https://en.wikipedia.org/wiki/Slater_determinant) de una sola electrones orbitales. Esto asegura que cada electrón puede encontrarse en cualquier orbital (porque son indistinguibles) y que la simetría se mantiene (porque son fermiones). Para obtener la información más precisa las funciones de onda, muchos de los Determinantes de Slater se pueden combinar para formar un "Completo CI" (https://en.wikipedia.org/wiki/Full_configuration_interaction). Esto ha sido demostrado ser capaz de modelar cualquier multi-función de onda del electrón, de forma similar a cualquier función periódica puede ser modelado por una serie de Fourier.

Espero que te de palabras clave para leer sobre ella. La enseñanza de los detalles de los cálculos de estructura electrónica es sin duda más allá de lo que se puede hacer en un foro.