¿Por qué el Azufre, pero no de Oxígeno, catenate?

Question

El oxígeno es un lugar aburrido elemento. Tiene sólo dos allotropes, el Oxígeno y el Ozono. El oxígeno tiene un doble enlace, y el Ozono tiene un deslocalizados en la nube, dando lugar a dos "1.5 bonos".

Por otro lado, el Azufre tiene muchos estable allotropes, y un montón de inestable. La variedad de allotropes, es principalmente debido a la capacidad de Azufre a catenate.

Pero, Azufre no tiene un estable diatómico alótropo a temperatura ambiente. Yo, personalmente esperaría diatómico azufre a ser más estables que diatómica de Oxígeno, debido a la posibilidad de p $\pi -d\pi$ espalda-la unión.

Así que, ¿por qué el Azufre y el Oxígeno tienen tales propiedades opuestas con respecto a su capacidad para catenate?

Answer 1

Primero, una nota: mientras que el oxígeno tiene menos allotropes de azufre, seguro que tiene más de dos! Estos incluyen $\ce{O}$, $\ce{O_2}$, $\ce{O_3}$, $\ce{O_4}$, $\ce{O_8}$, metálico $\ce{O}$ y otros cuatro fases sólidas. Muchos de ellos realmente tienen un correspondiente azufre variante. Sin embargo, usted tiene razón en el sentido de que el azufre tiene más tendencia a catenate... vamos a probar a ver por qué!

Aquí están los valores de la simple y doble vínculo entalpías: $$\begin{array}{c|r} \ce {O-O} & \ce{142\ kJ/mol} \\ \ce {S–S} & \ce{268\ kJ/mol} \\ \ce {O=O} & \ce{499\ kJ/mol} \\ \ce {S=S} & \ce{352\ kJ/mol} \\ \end{array}$$ Esto significa que $\ce{S=S}$ es más fuerte que $\ce{S=S}$, mientras que $\ce{O–O}$ es más débil que $\ce{S–S}$. Así, en el azufre, el único de los bonos favorecidos y encadenamiento es más fácil que en oxígeno de los compuestos.

Parece ser que la razón para el más débil de $\ce{S=S}$ dobles enlaces tiene sus raíces en el tamaño del átomo: es más difícil para los dos átomos de venir a una pequeña distancia suficiente, por lo que el $p$ solapamiento de los orbitales es pequeño y el $\pi$ vínculo es débil. Esto es confirmado por el mirando hacia abajo de la tabla periódica: $\ce{Se=Sí}$ tiene aún más débil entalpías de enlace de $\ce{272 kJ/mol}$.