Potencial en termodinámica química

Question

En muchos escenarios, en computación la derivada parcial de la energía interna (U) con respecto a la mole número (N) es negativo. Esto implica que añadiendo más moles de la sustancia disminuye la U del sistema. Me parece fuertemente contraintuitivas. ¿Acaso el derivado siempre ser positivo?

Answer 1

Es intuitivo si usted tiene cuidado en recordar lo que se mantiene constante.

$$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mu \mathrm{d}N$$

y

$$\mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}$$

significa que la entropía y el volumen se mantiene constante. Recuerde que la entropía es una medida de cuántos microstates que tiene disponible para darse cuenta de lo macroscópico del estado. Por lo general, si se agrega más de partículas de la entropía aumenta. Usted puede intercambiar los (n+1)ésima partícula con uno de los otros $n$ de las partículas y tienen el mismo macrostate, por lo tanto, la entropía debe aumentar. Así, con sólo la adición de partículas ingenuamente aumento de la entropía. Para mantener constante que tenemos que cambiar algo más. El volumen se mantiene constante, demasiado. Así que la única opción es la Energía.

La energía tiene un efecto positivo derivado con respecto a la entropía (es decir,$T$) que es intuitivo, ya que el número de microstates en aumenta con la energía (pensar cómo la circunferencia de la elipse en forma de phasespace curva de un oscilador armónico simple se expande si usted va a energías superiores). Así que para mantener la entropía constante, aunque también hemos añadido una nueva partícula (la que nos da más combinatoria), tenemos que disminuir la energía.

Otra forma de ver esto (y explicar por qué se llama chamical potencial) está considerando la posibilidad de una reacción de las partículas de tipo 1 en partículas de tipo 2. El total de la entropía, que es la suma de las entropías de la partícula 1 y 2 sistemas, debe aumentar en un proceso espontáneo del total (sistema aislado).

$$\mathrm{d}S = \mathrm{d}S_1 + \mathrm{d}S_2 \geq 0$$

Si la energía y el volumen se mantiene constante, esta expresión se convierte en el uso de $dN_2 = -dN_1$

$$-\mu_1\mathrm{d}N_1 -\mu_2\mathrm{d}N_2 = (\mu_2 - \mu_1)\mathrm{d}N_1 \geq 0 $$

es decir, el número de partículas de tipo 1 sólo aumenta (lo que significa que el número de partículas de tipo 2 disminuye, como el número total de partículas se conserva) si el "potencial químico" de la partícula 2 es mayor. Eso significa que el potencial químico mide la cantidad de un sistema quiere que un determinado tipo de partícula a reaccionar (y por lo tanto desaparecen, porque reaccionó en una partícula diferente, que a su vez quiere reaccionar menos)

Answer 2

Intuitivamente puede comprender la situación interpretando esto como una atracción efectiva entre las moléculas de la sustancia.