El problema con Schrödinger, ecuación es que no se trata exactamente de solución de multi-especies de electrones. En el pasado, los orbitales atómicos fueron utilizados para construir una solución de moléculas (LCAO). Mi pregunta es, ¿cómo fueron los múltiples electrones orbitales atómicos (los que se utilizan para la LCAO) descubierto? . Fueron los orbitales atómicos de soluciones para un sistema de electrones? En otras palabras, fueron los orbitales atómicos calcula el orbital para un $\ce{He+}$, $\ce{Li^2+}$, $\ce{Be^3+}$, etc? ¿Cuáles fueron algunas de las aproximaciones que se utilizan para obtener la solución para múltiples especies de electrones?
Respuesta
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Ya en el año 1928 Hartree propuesto un método aproximado de la solución de la ecuación de Schrödinger para un número de electrones del átomo que se hizo conocido como el método de Hartree (1, 2, 3). El método de Hartree se basa en la representación de la función de onda del electrón como un producto de un electrón con la aplicación posterior de los variacional. Dos años más tarde, Slater (4) y Fock (5) de forma independiente se ha corregido el método de Hartree para que no respeto la antisymmetry de una función de onda del electrón de la representación de la función de onda por un determinante de Slater, más que un simple producto de orbitales. El resultado físicamente más exacto el método se conoce como el Hartree-Fock método.
En el Hartree–Fock un método de resolver un conjunto de ecuaciones de electrones, llamado el Hartree–Fock ecuacionesde la forma $$ \newcommand{\op}{\hat} \newcommand{\core}{^{\mathrm{core}}} \op{F} \psi_i(\vec{p}_{1}) = \varepsilon_i \psi_i(\vec{p}_{1}) \, , $$ donde $\op{F} = \op{H}\core + \sum\nolimits_{j=1}^{n} \big(\op{J}_{j} - \op{K}_{j} \big)$ es el operador de Fock y $\psi_i$ son los spin-orbitales de un $n$-de electrones del sistema. Es habitual suponer que el spin de los orbitales vienen en pares: para cada par de dos spin de los electrones de los orbitales correspondientes a dos diferentes puro estados de spin se construyen de la misma espacial orbital, $$ \psi_{2i-1}(\vec{p}_{1}) = \phi_{i}(\vec{r}_{1}) \alpha(m_{s1}) \, , \quad \psi_{2i}(\vec{p}_{1}) = \phi_{i}(\vec{r}_{1}) \beta(m_{s1}) \, . $$ La sustitución de giro de los orbitales en el Hartree-Fock ecuaciones resultados de manera similar al sistema de ecuaciones para el correspondiente espacial de los orbitales, $$ \op{F} \phi_{i}(\vec{r}_{1}) = \epsilon_{i} \phi_{i}(\vec{r}_{1}) \, , \quad i = 1, 2, \dotsc, n/2 \, , $$ aunque, la expresión para el operador de Fock es diferente $\op{F} = \op{H}\core + \sum_{j=1}^{n/2} (2 \op{J}_{j} - \op{K}_{j})$. Nota aquí, que para el caso de que el original método de Hartree no había términos de intercambio $\op{K}_{j}$.
Así que, básicamente, orbitales atómicos de muchos electrones de los átomos se obtuvieron mediante la resolución de Hartree y Hartree-Fock ecuaciones "por las manos". Por supuesto, la simetría esférica de sistemas atómicos simplifica en gran medida el problema, como puede verse ya en la Hartree del trabajo original (1), además de algunos otros simplificación, tales como la aproximación de campo central, se utiliza a menudo. Pero aún así, en general, una integración numérica se requiere y que se suele hacer en algunas máquinas de calcular y máquinas (6). Abajo está la foto (cortesía de AIP) de Douglas Hartree (izquierda) y Arthur Porter (derecha) de visualización de un equipo de este tipo, el de mecano analizador diferencial.
Y los resultados de las integraciones numéricas simplemente fueron tabulados los valores de la parte radial de un orbital para diferentes valores de la distancia desde el núcleo (7).
1) Hartree, R. D. La Mecánica ondulatoria de un Átomo con un No-Coulomb Central del Campo. Parte I. Teoría y Métodos. De matemáticas. Proc. Cambridge Muerte. Soc. 1928, 24 (1), 89-110. DOI: 10.1017/S0305004100011919.
2) Hartree, R. D. La Mecánica ondulatoria de un Átomo con un No-Coulomb Central del Campo. La parte II. Algunos de los Resultados y Discusión. De matemáticas. Proc. Cambridge Muerte. Soc. 1928, 24 (1), 111-132. DOI: 10.1017/S0305004100011920.
3) Hartree, R. D. La Mecánica ondulatoria de un Átomo con un no-Coulomb Central del Campo. La parte III. Plazo Valores e Intensidades en Serie en el espectro Óptico. Matemática Actas de la Sociedad Filosófica de Cambridge, 1928, 24 (3), 426-437. DOI: 10.1017/S0305004100015954.
4) Slater, J. C. La Teoría de los Espectros Complejos. Phys. Modif. de 1929, 34, 1293. DOI: 10.1103/PhysRev.34.1293.
5) Fock V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems. Z. Physik. 1930, 61 (1), 126-148. DOI: 10.1007/BF01340294.
6) Hartree, R. D. El Analizador Diferencial. La naturaleza. 1935, 135, 940-943. DOI: 10.1038/135940a0.
7) Hartree, R. D. y Hartree, W. los Resultados de los Cálculos de las Funciones de Onda Atómicas. III. Resultados para be, Ca y Hg. Proc. R. Soc. Londres, La Ser. Una. 1935, 149 (867), 210-231. DOI: 10.1098/rspa.1935.0058.
