Por los motivos explicados en el Nuevo punto de vista sobre el significado y los valores de Ka(H3O+, H2O) y Kb(H2O, OH-) pares en el agua Analista de febrero de 1998, Vol. 123 (409-410), el pKa de H3O+ en H2O y el pKa de D3O+, D2O, no están definidos.
Todo el punto de la referencia anterior es que
$\ce{H3O+ + H2O <=> H2O + H3O+}$
(que correspondería a una constante de equilibrio de 1) no es un verdadero proceso termodinámico debido a que los productos y los reactivos son el mismo.
$\ce{D3O+ + D2O <=> D2O + D3O+}$
también correspondería a una constante de equilibrio de 1
Así que cuando Clayden y el OP escribir
$\ce{D_3O^+}$ en $\ce{D2O}$ es más fuerte que $\ce{H_3O^+}$ en $\ce{H2O}$
es equivocado por la razón anterior.
Dos auténticas de los equilibrios termodinámicos son
$\ce{2H2O <=> H3O+ + HO-}$ y $\ce{2D2O <=> D3O+ + DO-}$
Experimentalmente, la auto-constantes de disociación del H2O H3O+ y OH - y D2O a D3O+ y OD - se puede medir como en El de la Constante de Ionización de Óxido de Deuterio de 5 a 50 [grados] J. Phys. Chem., 1966, 70, pp 3820-3824 y se encuentra que el H2O es alrededor de 8 veces más disociadas (constante de equilibrio es 8 veces mayor).
Pero utilizando los datos anteriores a decir D3O+ es más fuerte es engañosa, porque esto corresponde a una reacción de la OD-, no D2O. D3O+ simplemente tiene una menor concentración de agua pesada de H3O+ en la luz del agua.
En cuanto a por qué el D2O es menos disociadas de H2O, La constante de ionización del agua pesada (D2O) en el rango de temperatura de 298 a 523 K Revista Canadiense de la Química, de 1976, 54(22): 3553-3558 rompe las diferencias en la entalpía y la entropía de los componentes, que favorecen la ionización de H2O y los estados que D2O
es una forma más estructurada líquido de H2O. No sólo los bonos de cada producto y de la molécula de reactivo deben ser considerados, pero también las fuerzas intermoleculares: el número y la fuerza de los enlaces intermoleculares de hidrógeno para cada especie. Ver Cuántica Diferencias entre livianos y Pesados en el Agua physical Review Letters 101, 065502 reciente (2008) los datos experimentales.
De las numerosas referencias que se caracteriza D2O como "más estructurados" de H2O, es decir, más enlaces de hidrógeno, y una más estrecha distribución de hidrógeno longitudes de enlace y ángulos. Según el Efecto de los Iones en la Estructura del Agua: Estructura y corte en Chem. Modif. de 2009, 109, 1346-1370 "de hecho, es generalmente aceptado que el agua pesada D2O, es más fuerte hidrógeno unido (estructurado) que la luz, el agua, H2O." Mi explicación sería, por tanto, que existe una mayor pena para la colocación de los iones en D2O de H2O tan lejos como la interrupción de una red de vinculación de hidrógeno.
También la constante de equilibrio para
$\ce{H2O + H2DO+ <=> HDO + H3O+}$
se puede medir y que es de 0,96 según el Fraccionamiento Isotópico de Hidrógeno entre el Agua y la solución Acuosa de Iones de Hidrógeno J. Phys. Chem., 1964, 68 (4), pp 744-751
Explicación de Normal/Inverso Efecto isotópico del Disolvente
Para una cinética normal/inverso efecto isotópico del disolvente
habrá una reactivos y estado de transición. Si (por ejemplo) no hay un solo solvente intercambiable de protones que es el mismo grupo en los reactivos y estado de transición, por ejemplo ROH en el reactivo y R OH en el estado de transición, el cambio de disolventes de H2O a D2O se o favorecer el reactivo o el estado de transición con relación a la otra (teniendo en cuenta los respectivos OH fuerza de adhesión así y enlaces de hidrógeno intermoleculares solvente). SI D2O favorece el reactivo relativa al estado de transición (energía de activación es mayor), este es un "normal cinética efecto isotópico del disolvente". De forma opuesta, si D2O favorece el estado de transición en relación a los reactivos que este es un "inversa cinética efecto isotópico del disolvente". En escenarios más complejos que implican a más intercambiables sitios, por supuesto, pueden ocurrir.
Del mismo modo no puede haber equilibrio normal/inverso efecto isotópico del disolvente, si hay una reacción de equilibrio y, a continuación, es reactivo frente de producto (en lugar de reactivo vs estado de transición) que importa.
