Cómo analizar un ácido y la sal y mezcla utilizando titulación?

Question

Dada una mezcla de $\ce{HCl}$ $\ce{MCl3}$ y las siguientes constantes de disociación de la $\ce{M(OH)3}$, ¿cómo pueden las concentraciones de $\ce{HCl}$ $\ce{MCl3}$ se determina por separado por la titulación de esta solución con un estándar de base fuerte (digamos, $0.1\:\mathrm{M}$ $\ce{NaOH}$) ? Quiero ser capaz de bosquejo aproximado de la curva de titulación para esta titulación.

\begin{align} \ce{ M(OH)3 &~<=> M(OH)^{+}_{2} + {OH^{-}} } & \mathrm{p}K_{\mathrm{b}1} &= 0.5 \\ \ce{ M(OH)^{+}_{2} &~<=> M(OH)^{2+} + {OH^{-}} } & \mathrm{p}K_{\mathrm{b}2} &= 0.7 \\ \ce{ M(OH)^{2+} &~<=> M^{3+} + {OH^{-}} } & \mathrm{p}K_{\mathrm{b}3} &= 9.0 \end{align}

Todas las especies por encima de los equilibrios son solubles en agua.

Progreso hasta la fecha:

1. $\ce{HCl}$ en el mediano primero reacciona con la base y dar lugar a un punto final.
2. Como $\ce{MCl3}$ es una sal de base débil y un ácido fuerte (es decir,$\ce{M(OH)3}$$ \ce{HCl} $), una solución de $\ce{MCl3}$ es ácido debido a los siguientes equilibrios (reacciones de hidrólisis).

\begin{align} \ce{ M^{3+} + {H2O} &~<=> {M(OH)^{2+}} + H+ } & \mathrm{p}K_{\mathrm{a}1} &= 14.0 - 9.0 = 5.0 \tag{a} \\ \ce{ {M(OH)^{2+}} + {H2O} &~<=> {M(OH)^{+}_{2}} + H+ } & \mathrm{p}K_{\mathrm{a}2} &= 14.0 - 0.7 = 13.3 \tag{b}\\ \ce{ {M(OH)^{+}_{2}} + {H2O} &~<=> {M(OH)_3} + H+ } & \mathrm{p}K_{\mathrm{a}3} &= 14.0 - 0.5 = 13.5 \tag{c} \end{align}

3. Por lo tanto, si la $\ce{NaOH}$, $\ce{H+}$ generado por encima de los equilibrios reaccionará con ese $\ce{NaOH}$.
4. Buscando en la $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ valores de $\mathrm{(b)}$ $\mathrm{(c)}$ se puede suponer que la reacción de $\mathrm{(a)}$ es el dominante de los tres. Y va a dar lugar a una punto final.

Ahora el problema es cómo poner a todos estos juntos la información y deducir un método para analizar la mezcla.

Cualquier ayuda sobre cómo dibujar la curva de titulación, elegir los indicadores y prácticamente llevar a cabo el análisis sería muy apreciada.

Answer 1

Prólogo

La siguiente no solo le mostrará cómo dibujar una curva de titulación pero cómo producir en una analítica de la forma de una curva de titulación. Así que esto no puede ser una solución fácil, incluso si trato de mantener lo más fácil posible. Hay una maravillosa sin embargo libro alemán que tiene (a mi conocimiento) nunca ha sido traducido al inglés, que describe todo lo que de el siguiente detalle:

• Bliefert, Claus; Linek, Alfred; Morawietz, Gerd (1978): PH-Wert-Berechnungen. Weinheim: Verlag Chemie.

También puede haber algunos términos imprecisos porque no conozco a muchos de los ingleses a las contrapartes de los términos alemanes estoy familiarizado con.

Respuesta

Vamos a pensar un poco acerca de tu problema para simplificar desde cero:

1. Como usted ha mencionado, la reacción (a) tendrá lugar justo después de todos los protones del ácido clorhídrico han reaccionado y antes de la reacción (b) y (c) sería el inicio.
2. El pK$_a$ de (b) y (c) están tan cerca del otro que no pueden ser separados por titulación y
3. el pK$_a$ de (b) y (c) son tan altos que no pueden ser determinados por la titulación en soluciones acuosas diluidas.

Si nos fijamos en la curva de titulación del ácido fosfórico, podemos ver lo que se entiende por "demasiado alto para ser determinado". Puede identificar claramente los dos puntos de inflexión para los dos primeros protones pero no hay un tercer punto de inflexión que podría ser determinado. Lo es también para ser visto, es que se puede prescindir de esta tercera desprotonación paso en curvas de titulación de soluciones diluidas (amarillo vs blue curva de titulación).

Ahora podemos reducir el problema a una mezcla de ácido clorhídrico y M$^{3+}$. Para continuar necesitamos establecer una condición de protones (Protonen-Bedingung):

$$c(H_3O^+) = c(OH^-) + c(A^-) + c(X^-) - c(HB^+) \tag{1}$$

Esto significa que los protones provienen de la autoprotolysis de agua (c(OH$^-$)), de ácido clorhídrico c(A$^-$)), a partir de sus iones metálicos (c(X$^-$)) y que los protones reaccionar con la base utilizado (c(HB$^+$)).

Para definir una ecuación para el residuo de ácido aniones un pequeño sistema de ecuaciones (donde los pequeños c a denotar real de las concentraciones en la solución y la gran C denota el origen de la concentración) $$\begin{align}c(HA) \cdot k_a - c(H_3O^+) \cdot c(A^-) =&~0\\c(HA)+c(A^-) =&~C(HA)\end{align} \tag{2.1}$$ necesita ser resuelto a dar $$c(A^-) = \frac{C(HA) \cdot k_a}{c(H_3O^+)+k_a}. \tag{2.2}$$

Esto se puede hacer de forma análoga para el otro ácido y también para la base.

Lo que queda es la concentración de los iones de hidróxido de los autoprotolysis de agua que está determinado simplemente reordenando la ecuación para la autoprotolysis sí mismo:

$$c(H_3O^+) \cdot c(OH^-) = k_W \Leftrightarrow c(OH^-) = \frac{k_W}{c(H_3O^+)} \tag{3}$$

La combinación de todo lo que hasta ahora se obtiene el siguiente protones condición: $$x = \frac{k_W}{x} + \frac{C(HA) \cdot k_{a,HA}}{x+k_{a,HA}} + \frac{C(HX) \cdot k_{a,HX}}{x+k_{a,HX}} - \frac{x \cdot C(B) \cdot k_b}{x \cdot k_b + k_W} \tag{4}$$

donde $c(H_3O^+)$ ha sido sustituido por $x$, para el bien de la simplicidad.

La trama de curvas de valoración generalmente muestra el pH sobre la base de volumen (ver eq. 8) o el grado de neutralización ($\tau$ o $\gamma$) que se define como $$\tau = \frac{c(B)}{C(HA)} \tag{5.1}$$

En el caso de la mezcla de dos ácidos - y como siempre descuidar el aumento de volumen puede ser escrito como $$\tau = \frac{c(B)}{C(HA)+C(HX)} \tag{5.2}$$

Para dibujar la curva de titulación digamos que sabemos que las dos concentraciones de los ácidos. Para calcular (5.2) también necesitamos saber c(B) que se puede obtener fácilmente mediante la reorganización de (4) para obtener: $$c(B) = \left(1+\frac{k_w}{x \cdot k_b}\right)\left(\frac{k_w}{x}-x+\frac{C(HA) \cdot k_{a,HA}}{x+k_{a,HA}} + \frac{C(HX) \cdot k_{a,HX}}{x+k_{a,HX}}\right) \tag{6}$$

Si uno decide incluyen el aumento en el volumen de las concentraciones de los ácidos y la base tiene que ser ampliado para dar $$\begin{align}C(HA) \rightarrow&~\frac{C(HA) \cdot V(HA)}{V(HA)+V(B)}\\C(B) \rightarrow&~\frac{C(B) \cdot V(B)}{V(HA)+V(B)}\end{align} \tag{7}$$

La inserción de (7) en (4) y reorganizando para V(B) finalmente, una cuidada ecuación

$$V(B)=\frac{V(HA)~\left(\frac{k_w}{x}-x+\frac{C(HA) \cdot k_{a,HA}}{x+k_{a,HA}} + \frac{C(HX) \cdot k_{a,HX}}{x+k_{a,HX}}\right)}{\left(x-\frac{k_w}{x}+\frac{C(B) \cdot k_b}{\frac{k_w}{x}+k_b}\right)} \tag{8}$$

A medida que el pH se define como el $pH = -log_{10}(c(H_3O^+))$ $c(H_3O^+)=x$ puede reemplazar todos los $x$ en la ecuación 8 $10^{-x}$.

Ahora usted es capaz de calcular con, por ejemplo, Excel suficiente (V(B),pH)-pares para dibujar una curva de titulación y obtener algo de información acerca de su sistema de dos ácidos durante la titulación con su base deseada.

La siguiente figura muestra algunos ejemplos de la mezcla mediante la ecuación 8.

Por favor, hágamelo saber si alguien está interesado en la ecuación completa, incluyendo también la segunda y la tercera desprotonación paso con pK$_a$ valores 13.3 y 13.5 y voy a añadir aquí.