¿Distorsiones de Jahn-Teller en complejos planares cuadrados?

Question

A Distorsión Jahn-Teller se predice siempre que una molécula simétrica no lineal tiene orbitales degenerados y tiene una ocupación desigual de electrones en esos orbitales degenerados. Por supuesto, esto se discute más a menudo en el contexto de los complejos octaédricos, pero también ocurre en otras especies - es un efecto general.

Cuando estaba enseñando química inorgánica este trimestre, mis alumnos preguntaron si esto podía ocurrir en complejos planares cuadrados. Mi respuesta inmediata fue "sí porque, por supuesto, hay MOs degeneradas:"

Más tarde, intenté averiguar cuál sería la distorsión geométrica exacta. Como señala la Wikipedia:

El teorema de Jahn-Teller no predice la dirección de la distorsión, sólo la presencia de una geometría inestable.

He consultado el Diagrama de Walsh publicado arriba de Interacciones orbitales en química por Albright, Burdett y Whangbo .

Mi inclinación inicial sería una distorsión de "tijera" hacia una forma tetraédrica ya que sé $\ce{T_d}$ sufren distorsiones Jahn-Teller similares.

Según el diagrama de Walsh, en función del recuento de electrones (p. ej, $\ce{d^3}$ como sugieren los estudiantes) parece que se siempre tener una distorsión Jahn-Teller predicha, porque tendría al menos 1 electrón en el $\ce{2e}$ orbitales (la estructura sería $\ce{D_{2d}}$ como se indica en la figura.

Entiendo que basándose en la LFSE, tales complejos no serían estables, pero la pregunta sigue siendo: ¿No se reduciría a $\ce{C_{2V}}$ ¿para romper la degeneración? Si es así, ¿cómo?

Cuál es la distorsión geométrica específica de Jahn-Teller para la inestabilidad (por ejemplo, $\ce{d^3}$ ¿complejos planos cuadrados?

Answer 1

Introducción

Gracias por incitarme a buscar complejos planares cuadrados que no sean $\mathrm{d^8}$ He aprendido algunas cosas valiosas mientras investigaba la respuesta a esta pregunta. Tómese esta respuesta con cautela, porque no puedo acceder al documento al que hago referencia aquí durante las vacaciones (podría hacerlo cuando vuelva al trabajo), pero los suplementos confirman lo que estoy tratando de demostrar.

Conjunto de datos

Scott y otros. informó de la estructura cristalina de un complejo de vanadio(II) de forma cuadrada en 1990. El ion vanadio central está rodeado por los oxígenos de cuatro fenolatos sustituidos. Un conjunto de dos oxígenos también coordina un ion de litio para dar una geometría planar trigonal aproximada en los oxígenos, y dichos iones de litio están coordinados además por una molécula de disolvente THF (de nuevo dando una geometría planar trigonal alrededor del litio) de forma que hay una línea aproximadamente recta que pasa por los siguientes átomos: THF-oxígeno, litio, vanadio, litio, THF-oxígeno. Definiré esto como el $x$ eje para su posterior discusión; la geometría plana cuadrada está en el $x,y$ avión y $z$ ser vertical.

Sección experimental

Tomé las coordenadas de los átomos de vanadio, los seis oxígenos, los cuatro carbonos de fenol unidos al oxígeno y los dos litios de la información suplementaria. Mi primer paso fue trasladar el origen del sistema de coordenadas al ion de vanadio. A continuación, transformé en coordenadas esféricas y ajusté los ejes para que, al volver a transformar en coordenadas cartesianas, mis definiciones anteriores fueran válidas.

Resultados

Los oxígenos de coordinación del vanadio están ligeramente desplazados del $x,y$ en conjuntos de dos, de tal manera que uno está tan por encima del plano como el otro por debajo del mismo. Esta distorsión se traslada a sus correspondientes carbonos. Los iones de litio vuelven a estar casi en su punto. $z=0$ - también coordinado por un oxígeno con positivo $z$ y uno con negativo $z$ .

Los oxígenos no forman un cuadrado perfecto. Dos oxígenos están ligeramente desplazados hacia fuera en $x$ dirección; dos en $y$ dirección. El $y$ desplazamiento es casi el doble de fuerte que el $x$ desplazamiento.

Debate

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Los autores también informaron de una gran $\angle(\ce{O-V-O}) = 103^\circ$ y un pequeño $\angle(\ce{O-V-O}) = 79^\circ$ todo entre dos oxígenos vecinos y un conjunto de $\ce{V-O}$ bonos que se diferencian por $2~\mathrm{pm}$ todo de acuerdo con el ligero desplazamiento en las coordenadas del cristal.

Visto en su conjunto, todo el asunto es realmente en camino hacia la tetraédrica, pero también presenta una ligera distorsión adicional que reduce aún más la simetría de una $D$ grupo de puntos a un $C$ grupo de puntos.

Conclusión:

El $\mathrm{d^3}$ El ion vanadio(II) presenta una geometría plana cuadrada distorsionada. La distorsión parece lo suficientemente fuerte como para considerar un grupo puntual de $C_\mathrm{2v}$ en torno al vanadio en lugar de $D_\mathrm{2d}$ .

Referencia

M. J. Scott, W. C. A. Willish, W. H. Armstrong, J. Am. Chem. Soc. 1990 , 112 , 2429. DOI: 10.1021/ja00162a059 .

Answer 2

Puede empezar desde cualquiera de los dos puntos siguientes $D_{4h}$ o $T_d$ y utilizar la teoría de grupos para determinar la simetría de los modos activos de Jahn-Teller mediante la determinación del producto directo del símbolo del término de estado degenerado consigo mismo. Sólo la parte simétrica de ese producto directo menos cualquier irrep totalmente simétrico puede servir como modo(s) activo(s) de J-T. Para $T_d$ los modos activos J-T serían $e \text{ and } t_2$ (ya que $t_2 \otimes t_2 = a_1 \oplus e \oplus [t_1] \oplus t_2$ ). Uno de los componentes del modo electrónico es la "tijera" mencionada anteriormente. Según su perspectiva, este modo es también una distorsión hacia $D_{2d}$ y después a $D_{2h}$ simetría.