Apilamiento de electrones pi, ¿cómo funciona?

Question

Me he encontrado con el término apilamiento de pares base (con referencia al ADN-B) en mi libro de texto escolar, y había publicado una pregunta al respecto en Bio.SE.

También vi una versión similar (aunque breve) de mi pregunta en Chem.SE.

Investigué el término en línea, y después de revisar un par de enlaces, llegué a creer que este término apilamiento se refiere a las fuerzas de atracción entre anillos aromáticos debido a las nubes de electrones pi deslocalizados a cada lado de sus planos (los anillos aromáticos).

Ahora no estoy seguro si pasé por alto algunos detalles importantes cuando investigué sobre el 'apilamiento', pero no encuentro una explicación simple y sólida sobre cómo se llevan a cabo estas interacciones.

Si el 'apilamiento' es la interacción entre nubes de electrones pi, entonces ¿no deberían ser estas interacciones repulsivas (debido a que 'cargas del mismo tipo se repelen')? Pero me han dicho que son interacciones atractivas.

Reflexioné un poco al respecto, y me di cuenta de que si consideras el hecho de que los electrones pi, a pesar de estar deslocalizados en todo el plano del anillo aromático, solo pueden encontrarse en una ubicación específica en un momento dado, lo que resulta en una carga negativa 'parcial' formándose allí. Esas regiones del nube de electrones probablemente adquieren una carga positiva 'parcial' debido a que el electrón no está presente allí en ese momento. Son estas cargas parciales opuestas las que resultan en la atracción. (Esencialmente la misma idea que rige las fuerzas de dispersión de London)

Pero la cosa es que no estoy seguro si mi 'hipótesis' es correcta en este caso. Si esto no es lo que sucede, entonces no tengo idea de qué hace que el 'apilamiento' sea una interacción atractiva.

Así que mi pregunta sigue en pie: ¿Cómo exactamente es que el apilamiento da lugar a interacciones atractivas entre anillos aromáticos? ¿Por qué no resultan en interacciones repulsivas?

Answer 1

Estás siguiendo el camino correcto. La atracción de apilamiento ocurre cuando dos moléculas con orbitales $\pi$ se enfrentan entre sí, típicamente su separación es de 0,34 nm. Sin embargo, para que la interacción sea atractiva, las dos moléculas tienen que estar ligeramente desplazadas, esto evita la repulsión directa de electrones entre los electrones $\pi$ en una molécula con los de la otra. La atracción, en general, se da entre los electrones $\pi$ en una molécula y el armazón $\sigma$ en la otra$^1$ y viceversa.

El modelo asume que un orbital $\pi$ puede dividirse en tres partes cargadas, separadas por una distancia $\delta$. Los lóbulos del orbital tienen una carga de -1/2 cada uno y en la posición de los núcleos de los átomos se coloca una carga de +1. Así, también existen tres interacciones $\sigma - \sigma, \pi - \sigma$ y $\pi - \pi$ y tres posiciones de carga, haciendo un total de 9 interacciones para cada átomo. La interacción se considera electrostática, es decir, de Coulomb y cada término tiene la forma $E_{ij} = q_iq_j/r_{ij}$ para los átomos i y j, y se suman todas las interacciones.

Además, se agrega un término de Van der Waals en el cálculo de la interacción total, que tiene la forma $E_{vdw} = \Sigma _{ij} (A_{ij}exp(-\alpha_{ij}R_{ij})-C_{ij}/r_{ij}^r)$ donde A, $\alpha$ y C tienen valores estándar$^2$. En solución, el valor de esta energía es mucho menor que en cristales, haciendo que la interacción $\pi-\pi$ sea la dominante.

Las cargas se muestran esquemáticamente a continuación para los átomos de carbono. Para otros átomos, como el nitrógeno, la carga se presenta como 1,5 con 1,5 electrones asociados a ellos. (Todas las imágenes son de la referencia 1).

distribución de carga

geometría óptima para la interacción Zn porfirina $\pi-\pi$. Las moléculas están desplazadas (en x e y) una con respecto a la otra a una separación de 0,34 nm.

El mapa de contornos para la interacción $\pi-\pi$ y la energía de van der Waals como función de su desplazamiento de centro a centro, como se muestra arriba (energías en $\pu{ kJ mol^{-1}}$). Los cuadrados negros son geometrías de apilamiento $\pi-\pi$ en cristales. La forma del mapa de contornos con o sin la interacción de van der Waals es la misma que con la interacción $\pi-\pi$ sola, es decir, esta interacción determina la geometría pero la van der Waals generalmente disminuye la energía y muestra de manera más clara las regiones de baja energía como valores negativos.

$^1$ El modelo fue desarrollado por Hunter & Sanders J.Am. Chem. Soc. 1990, v112, p 5525-5534

$^2$ Parámetros de Van der Waals de Caillet & Claverie, Acta Crystallogr. sect A1975, v31, p448

Answer 2

Pensé en ello por un momento, y me di cuenta de que si consideramos el hecho de que los electrones π, a pesar de estar deslocalizados por todo el plano del anillo aromático, solo pueden encontrarse en una ubicación particular en cualquier momento dado, lo que resulta en la formación de una carga negativa 'parcial' allí. Es probable que las otras regiones de la nube electrónica adquieran una carga positiva 'parcial' debido a que el electrón no está presente allí en ese instante. Son estas cargas opuestas y parciales las que resultan en la atracción. (Esencialmente la misma idea que rige las Fuerzas de Dispersión de London)

Estás muy cerca de nuestra comprensión actual de lo que la mayoría de la gente llama "interacciones/apilamientos π-π". Hay varios parámetros moleculares que determinan las "interacciones/apilamientos π-π":

• Polarizabilidad de las moléculas
• Naturaleza electrónica, es decir, electrón deficiente y electrón rico
• Disolvente

Lo que impulsa las "interacciones/apilamientos π-π" es en realidad mucho más complicado. Hay varios estudios que intentan medir las energías atractivas para las "interacciones/apilamientos π-π" y se descubrió que a veces la imagen de "apilamiento" es decir, los anillos están cara a cara, no siempre funciona, por ejemplo, 1, al definir las "interacciones/apilamientos π-π". El disolvente puede dictar la naturaleza del "apilamiento". Los efectos electrostáticos aromáticos también desempeñan un papel crucial en la determinación de las "fuerzas atractivas" del "apilamiento". Si tienes sistemas aromáticos electrón deficiente y electrón rico que están próximos, entonces la electrostática se vuelve significativa. En el ADN, estas "interacciones/apilamientos π-π" son impulsadas por interacciones hidrofóbicas y electrostáticas, así como por la solvatación. Las fuerzas atractivas que impulsan el "apilamiento" pueden deberse a varios factores que no necesariamente implican "superposiciones orbitales".

El término "interacciones/apilamientos π-π" es un error, ya que generalmente se explica como interacciones cara a cara, interacciones en la nube π-π, y la ubicuidad de las fuerzas de dispersión, lo cual aún no está probado. En realidad, las interacciones aromático-aromático (terminología que prefiero) son mucho más complejas de lo que parecen. Es suficiente por ahora decir que las fuerzas atractivas en las interacciones aromático-aromático son impulsadas por la electrostática.

Ver: Repensando el término "apilamiento π" para más detalles

Answer 3

El apilamiento que ocurre entre los pares de bases en la doble hélice de ADN ocurre entre una base "dadora", que tiene una densidad electrónica relativamente mayor, y una base "aceptora", que tiene una densidad electrónica relativamente menor. Tales pares donador-aceptor pueden formarse, por ejemplo, entre Adenina y Guanina, siendo Adenina la donadora debido a un grupo de amina donador de electrones y Guanina siendo la molécula aceptora debido a un grupo C=O atrayente de electrones. Tales interacciones contribuyen significativamente a la estabilidad del ADN, junto con los habituales enlaces de hidrógeno y fuerzas dispersivas de London, como has observado.