El ánodo es el electrodo donde tiene lugar la reacción de oxidación
\begin{align} \ce{Red -> Ox + e-} \end{align}
mientras que el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reacción de reducción
\begin{align} \ce{Ox + e- -> Red} \end{align}
Celda galvánica
Ahora, en una celda galvánica, la reacción procede sin una ayuda de un potencial externo. Dado que en el ánodo tienes la reacción de oxidación que produce electrones, se produce una acumulación de carga negativa en el transcurso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por lo tanto, el ánodo es negativo.
Por otro lado, en el cátodo tienes la reacción de reducción que consume electrones (dejando iones positivos (metálicos) en el electrodo) y así lleva a una acumulación de carga positiva en el transcurso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por lo tanto, el cátodo es positivo.
Celda electrolítica
En una celda electrolítica, aplicas un potencial externo para forzar que la reacción vaya en la dirección opuesta. Ahora el razonamiento se invierte. En el electrodo negativo donde has producido un alto potencial de electrones a través de una fuente de voltaje externa, los electrones son "empujados" fuera del electrodo, reduciendo así la especie oxidada $\ce{Ox}$, ya que el nivel de energía de electrones dentro del electrodo (nivel de Fermi) es mayor que el nivel de energía del LUMO de $\ce{Ox}$ y los electrones pueden bajar su energía ocupando este orbital; tienes electrones muy reactivos, por así decirlo. Así que el electrodo negativo será donde tenga lugar la reacción de reducción y, por tanto, es el cátodo.
En el electrodo positivo donde has producido un bajo potencial de electrones a través de una fuente de voltaje externa, los electrones son "absorbidos" por el electrodo, dejando atrás la especie reducida $\ce{Red}$, porque el nivel de energía de electrones dentro del electrodo (nivel de Fermi) es menor que el nivel de energía del HOMO de $\ce{Red}$. Por lo tanto, el electrodo positivo será donde tenga lugar la reacción de oxidación y, por tanto, es el ánodo.
Un cuento de electrones y cascadas
Dado que existe cierta confusión en lo que respecta a los principios en los que se basa una electrólisis, intentaré una metáfora para explicarlo. Los electrones fluyen de una región de alto potencial a una región de bajo potencial, al igual que el agua cae por una cascada o fluye por una pendiente inclinada. La razón es la misma: tanto el agua como los electrones pueden reducir su energía de esta manera. Ahora, la fuente de voltaje externa actúa como dos ríos grandes conectados a cataratas: uno en una altitud elevada que conduce hacia una cascada - ese sería el polo negativo - y otro en una altitud baja que se aleja de una cascada - ese sería el polo positivo. Los electrodos serían como los puntos del río poco antes o después de las cataratas en esta imagen: el cátodo es como el borde de una catarata donde el agua cae y el ánodo es como el punto donde el agua cae dentro.
¿Qué sucede en la reacción de electrólisis? En el cátodo, tienes la situación de alta altitud. Así que los electrones fluyen hacia el "borde de su catarata". Quieren "caer" porque detrás de ellos el río está empujando hacia el borde ejerciendo una especie de "presión". Pero, ¿dónde pueden caer? El otro electrodo está separado de ellos por la solución y, por lo general, un diafragma. Pero hay moléculas de $\ce{Ox}$ que tienen estados vacíos que están energéticamente por debajo del electrodo. Esos estados vacíos son como pequeños estanques que yacen a una altitud más baja donde un poco del agua del río puede caer en ellos. Así que cada vez que una molécula de $\ce{Ox}$ se acerca al electrodo, un electrón aprovecha la oportunidad de saltar hacia ella y reducirla a $\ce{Red}$. Pero eso no significa que el electrodo de repente carezca de un electrón porque el río reemplaza el electrón "expulsado" inmediatamente. Y la fuente de voltaje (la fuente del río) no puede quedarse sin electrones porque los obtiene de la toma de corriente.
Ahora el ánodo: En el ánodo, tienes la situación de baja altitud. Entonces aquí el río está más bajo que todo lo demás. Ahora puedes imaginar los estados HOMO de las moléculas de $\ce{Red}$ como pequeños lagos de barrera que están a una altitud más alta que nuestro río. Cuando una molécula de $\ce{Red}$ se acerca al electrodo, es como si alguien abriera las compuertas de la presa del lago de barrera. Los electrones fluyen desde el HOMO hacia el electrodo, creando así una molécula de $\ce{Ox}$. Pero los electrones no se quedan en el electrodo, por así decirlo, son llevados por el río. Y dado que el río es una entidad tan vasta (mucha agua) y generalmente fluye hacia un océano, el pequeño "agua" que se le agrega no cambia mucho al río. Permanece igual, inalterado, de modo que cada vez que se abre una compuerta, el agua del lago de barrera caerá la misma distancia.
