El ánodo es el electrodo donde tiene lugar la reacción de oxidación
\begin{align} \ce{Red -> Ox + e-} \end{align}
mientras que el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reacción de reducción
\begin{align} \ce{Ox + e- -> Red} \end{align}
Celda galvánica
Ahora, en una celda galvánica la reacción procede sin un potencial externo que la ayude. Dado que en el ánodo tienes la reacción de oxidación que produce electrones, se produce una acumulación de carga negativa en el transcurso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por lo tanto, el ánodo es negativo.
En el cátodo, por otro lado, tienes la reacción de reducción que consume electrones (dejando iones positivos (de metal) en el electrodo) y conduce a una acumulación de carga positiva en el transcurso de la reacción hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico. Por lo tanto, el cátodo es positivo.
Celda electrolítica
En una celda electrolítica, aplicas un potencial externo para forzar que la reacción vaya en la dirección opuesta. Ahora el razonamiento se invierte. En el electrodo negativo donde has producido un alto potencial de electrones a través de una fuente de voltaje externa, los electrones son "expulsados" del electrodo, reduciendo así la especie oxidada $\ce{Ox}$, porque el nivel de energía de electrones dentro del electrodo (Nivel de Fermi) es mayor que el nivel de energía de la LUMO de $\ce{Ox}$ y los electrones pueden bajar su energía ocupando este orbital, tienes electrones muy reactivos por así decirlo. Por lo tanto, el electrodo negativo será donde tenga lugar la reacción de reducción y, por lo tanto, es el cátodo.
En el electrodo positivo donde has producido un bajo potencial de electrones a través de una fuente de voltaje externa, los electrones son "atraídos" hacia el electrodo dejando detrás de sí la especie reducida $\ce{Red}$ porque el nivel de energía del electrón dentro del electrodo (Nivel de Fermi) es menor que el nivel de energía del HOMO de $\ce{Red}$. Por lo tanto, el electrodo positivo será donde tenga lugar la reacción de oxidación y, por lo tanto, es el ánodo.
Un cuento de electrones y cascadas
Dado que existe cierta confusión sobre los principios en los que se basa una electrólisis, intentaré una metáfora para explicarlo. Los electrones fluyen desde una región de alto potencial hasta una región de bajo potencial de la misma manera que el agua cae por una cascada o fluye por una pendiente inclinada. La razón es la misma: el agua y los electrones pueden reducir su energía de esta manera. Ahora, la fuente de voltaje externa actúa como dos ríos grandes conectados a cascadas: uno en una altitud alta que conduce hacia una cascada, que sería el polo negativo, y uno en una altitud baja que se aleja de una cascada, que sería el polo positivo. Los electrodos serían como los puntos del río justo antes o después de las cascadas en esta imagen: el cátodo es como el borde de una cascada donde el agua cae y el ánodo es como el punto donde el agua cae dentro.
Entonces, ¿qué sucede en la reacción de electrólisis? En el cátodo, tienes la situación de alta altitud. Entonces los electrones fluyen hacia el "borde de su cascada". Quieren "caer" porque detrás de ellos el río empuja hacia el borde ejerciendo una especie de "presión". Pero, ¿a dónde pueden caer? El otro electrodo está separado de ellos por la solución y normalmente por un diafragma. Pero hay moléculas de $\ce{Ox}$ que tienen estados vacíos que yacen energéticamente por debajo del electrodo. Esos estados vacíos son como pequeñas lagunas ubicadas en una altitud más baja donde un poco del agua del río puede caer dentro. Así que cada vez que una molécula de $\ce{Ox}$ se acerca al electrodo, un electrón aprovecha la oportunidad para saltar hacia ella y reducirla a $\ce{Red}$. Pero eso no significa que el electrodo de repente carezca de un electrón porque el río reemplaza inmediatamente el electrón "expulsado". Y la fuente de voltaje (la fuente del río) no puede quedarse sin electrones porque obtiene sus electrones del enchufe de corriente.
Ahora, el ánodo: En el ánodo, tienes la situación de baja altitud. Entonces aquí el río está por debajo de todo lo demás. Ahora puedes imaginarte los estados HOMO de las moléculas de $\ce{Red}$ como pequeños lagos de barrera ubicados en una altitud más alta que nuestro río. Cuando una molécula de $\ce{Red}$ se acerca al electrodo, es como si alguien abriera las compuertas de la presa del lago de barrera. Los electrones fluyen desde el HOMO hacia el electrodo, creando así una molécula de $\ce{Ox}$. Pero los electrones no se quedan en el electrodo, por así decirlo, son arrastrados por el río. Y dado que el río es una entidad tan vasta (mucha agua) y generalmente fluye hacia un océano, el pequeño "agua" que se le agrega no cambia mucho al río. Permanece igual, inalterado, por lo que cada vez que se abra una compuerta de la presa del lago de barrera, el agua del lago de barrera caerá la misma distancia.
