La mayoría de los mecanismos de reacción uso $\ce{EtO-}$ como base para deprotonate el alfa de hidrógeno en el éster malónico sythesis. Pero en el equilibrio hay todavía ésteres que no han sido desprotonados. Por qué no el enolato hacer un ataque nucleofílico sobre el éster, como en la reacción de Claisen?
Por qué no LDA utiliza en su lugar, que deprotonate todo el éster de moléculas, la prevención de Claisen reacciones?
La comprensión de cómo esta reacción se realiza en el laboratorio es la clave para responder a tu pregunta.
Normalmente en la síntesis de éster malónico, un completo equivalente (o 2 equivalentes si usted está llevando a cabo un dialkylation) de la base que se utiliza, así que poca, si alguna, ester se queda con el $\ce{\alpha}$-protón todavía en su lugar.
También, tenga en cuenta que tanto la alquilación y de Claisen reacción tiene una energía de activación. Esto significa que por lo general es necesario para calentar la solución a traer acerca de la reacción (ver aquí para un laboratorio de ejemplo).
La reacción se lleva a cabo por primera formación de la desprotonados metiliden éster a temperatura ambiente y luego gotea en un reflujo de la solución de la agente alquilante ($\ce{RX}$ en el diagrama de arriba). Este procedimiento consigue los siguientes:
Es innecesario.
En la reacción de sugerir, el enolato tendría que atacar a los carbonilo doble enlace de arriba. El ángulo de ataque óptimo es de aproximadamente el$107^\circ$, pero dado que tanto el ataque del enolato y la tereftálico sustrato son razonablemente voluminosos, sospecho que habrá una cantidad considerable de impedimento estérico aquí, creando una gran barrera cinética de la reacción. Si se compara a los ataques de un haluro de alquilo, a continuación, puede ver que la última reacción es fuertemente cinéticamente favorecida.
Además, el problema puede no ser tan malo como usted piensa. Según Bordwell $pK_\mathrm{a}$ tabla, diethylmalonate tiene un DMSO $pK_\mathrm{a}$ 16.4. Si se compara esto a etanol con un DMSO $pK_\mathrm{a}$ 29.8, se puede ver que el metiliden éster es bastante ácida, y por lo ethoxide es fácilmente una lo suficientemente fuerte como base para lograr la fácil desprotonación. Incluso en un protic solvente como el agua (esta reacción es probablemente hecho en etanol, pero el efecto es similar) que reduce en gran medida la ethoxide de ion de basicidad, Evans' $pK_\mathrm{a}$ tabla da un valor de 13 de dimethylmalonate y 15.5 por metanol (no hay datos dados por el etilo variantes), por lo que el metiliden éster es todavía un par de órdenes de magnitud más ácida.
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