Oxymercuration y demercuration mecanismo de

Question

Hay dos mecanismos propuestos para la Oxymercuration y demercuration.

El primer mecanismo es concertada (es decir, un único estado de transición de la conexión de los reactivos y productos) que se caracteriza por un ataque de la $\pi$-bond en la $\ce{Hg(OAc)2}$.

¿Por qué el mercurio de acetato de actuar como un electrófilo en el primer mecanismo? Es, en su forma más común 2+ estado de oxidación. Esto sucede debido a que el mercurio ha vacía $6d$ orbitales.

El segundo mecanismo es un mecanismo por etapas (es decir, contiene al menos uno de los intermedios de las especies a lo largo de la vía de la reacción entre los reactivos y productos) que se caracteriza por la incorporación de la primera ionización de $\ce{Hg(OAc)2}$, seguido por un ataque nucleofílico $\pi$-bond.

$\ce{Hg(OAc)2}$ se disocia en el agua de la siguiente manera: $$\ce{Hg(OAc)2 + H2O<=>Hg+OAc + OAc-}$$

Cuál es el mecanismo real?

Answer 1

El mecanismo que se busca es, probablemente, no se sabe, y bien podría ser que nunca se sabe. Según Brown et. al. hay un rápido y reversible en equilibrio entre el asociado y disociado de los reactivos.^[1] Se prueba esta para ciclohexeno, norbonene y apobornylene, pero creo que es justo generalizar en este asunto. $$\ce{R2C=CR2 + Hg(OOCCF3)2 <=> (F3CCOO)R2C=CR2Hg(OOCCF3)}$$

Debido a esto, incluso la formación de un mercurinium de iones parece ser que a veces no se observa. Para más información, por favor, eche un vistazo a los estudios de mecánica de Pasto y Gontarz,^[2] donde se centró en el estéreo de la selectividad de la sustituidos cyclohexenes, y referencias.

Cualquier molécula que podría asumir que actúa como electrófilo, es bastante obvio, que el vínculo de mercurio de oxígeno de los bonos es muy iónica, con la mayor parte de la densidad del electrón situado en el acetil mitades, dejando a un lugar sustancial de la carga positiva en el mercurio de sí mismo. Las siguientes estructuras se han optimizado en DF-BP86/def2-SVP y los cargos que muestra son naturales cargos desde el Vínculo Natural Orbital análisis para ilustrar el punto anterior.

La parte inferior de la estructura de $\ce{Hg(OAc)2}$ es ligeramente más estable.

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1. Herbert Charles Brown, Min-Hon Rei, Kwang Ting Liu, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (6), 1760-1761.
2. Daniel J. Pasto, Juan A. Gontarz, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (25), 6902-6908.

Answer 2

No sé la respuesta (y pensé por un tiempo que no era conocible), pero por lo menos puedo decir cómo se podría averiguar si $\ce{Hg(OAc)2}$, $\ce{Hg(OAc)+},$ o (más probable) alguna combinación es el activo electrófilo.

Si $\ce{Hg(OAc)2}$ se disocia, entonces es posible electrófilos están en solución. Sin embargo, si nos puede quitar con eficacia un electrófilo, y ver si la reacción funciona, entonces sabemos algo.

Fácil: cambio de equilibrio para favorecer $\ce{Hg(OAc)2}$

Podemos cambiar el equilibrio para favorecer en gran medida de $\ce{Hg(OAc)2}$ mediante la adición de un gran exceso de $\ce{OAc-}$ iones, por ejemplo, como $\ce{NaOAc}$.

Hay dos posibles resultados:

1. La reacción no funciona (o va muy lento). Si este es el caso, entonces la $\ce{Hg(OAc)+}$ es el activo electrófilo.
2. La reacción no funciona. Sabemos que $\ce{Hg(OAc)2}$ puede ser el electrófilo, pero esto no descarta $\ce{Hg(OAc)+}$ como un electrófilo.

Duro: Cambio de equilibrio para favorecer $\ce{Hg(OAc)+}$

No estoy subiendo wit ha buena manera de hacer esto, pero si podemos, entonces podríamos probar si $\ce{Hg(OAc)+}$ era necesario.