¿El 1-bromo-4-clorobenceno tiene un momento dipolar permanente?

Question

Mi primer pensamiento fue que habría un momento de dipolo ya que el cloro y el bromo son desiguales en electronegatividad. Desde entonces he buscado la electronegatividad tanto del cloro como del bromo a través de la escala de Pauling. La diferencia entre la electronegatividad es de 0,20 según la tabla. Como referencia, la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno es de 0,25 según la misma tabla.

Ya que este es el caso, estoy muy confundido sobre el momento del dipolo de esta molécula. Dado que el enlace carbono-hidrógeno es tan insignificante, ¿por qué esta diferencia debería ser significativa?

Para añadir a mi confusión encontré una fuente que dice Momento del dipolo = 0 . Y Wikipedia sólo dice: Momento del dipolo = D.

Sin embargo, las preguntas de mi libro de texto lo enumeran como un momento de dipolo con la simple explicación de que El Br y el Cl tienen electronegatividades diferentes (pregunta 1.61) .

Answer 1

Como otros han dicho antes en los comentarios, la propia molécula tiene un momento dipolar, pero es realmente muy, muy pequeño, hasta el punto de que se diría que es despreciable. Para ilustrar esto, he realizado algunos cálculos rápidos, redondeados con dos decimales. Recuerda que el dipolo se define desde el polo negativo al positivo, es decir $\displaystyle \ominus \xrightarrow{~\mathbf{q}~}\oplus$ . \begin {array}{lr} \hline \text {Método} & \mathbf {q}( \ce {Br-C4H4-Cl})~/~ \mathrm {D} \\\hline \text {BP86/def2-SVP} & 0.07 \\ \text {BP86/def2-TZVPP} & 0.11 \\ \text {B3LYP/def2-TZVPP} & 0,09 \\ \text {B3LYP+D3(BJ)/def2-TZVPP} & 0,09 \\ \text {PBE0/def2-TZVPP} & 0,10 \\ \text {M11/def2-TZVPP} & 0,10 \\ \text {B2PLYP/def2-TZVPP} & 0,09 \\ \text {MP2/def2-TZVPP} & 0,06 \\ % \text {CCD//MP2/def2-TZVPP} & ---- \\ \hline\end {array}

En este caso el dipolo se dirige hacia el cloro. Aquí están las cargas NBO (orbital de enlace natural) para el nivel de teoría CCSD(T)//MP2/def-TZVPP:

Podemos ver que el cloro (verde claro) es esencialmente neutro, mientras que el bromo (verde oscuro) está ligeramente polarizado de forma positiva. Por lo tanto, suponemos que el momento dipolar se dirige hacia el bromo. Esto es también lo que se espera de las diferencias de electronegatividad.
Se obtienen valores ligeramente diferentes a partir de un análisis QTAIM (teoría cuántica de los átomos en las moléculas) en el nivel de teoría MP2/def2-TZVPP, donde el volumen se corta en una densidad de electrones inferior a 0,001.

 Normalization factor of the integral of electron density is    1.000001
 The atomic charges after normalization and atomic volumes:
      1 (C )    Charge:    0.071729     Volume:    68.316 Bohr^3
      2 (C )    Charge:    0.078474     Volume:    79.386 Bohr^3
      3 (C )    Charge:    0.088508     Volume:    78.816 Bohr^3
      4 (C )    Charge:   -0.122884     Volume:    73.483 Bohr^3
      5 (C )    Charge:    0.088513     Volume:    78.816 Bohr^3
      6 (C )    Charge:    0.078474     Volume:    79.386 Bohr^3
      7 (H )    Charge:    0.026701     Volume:    46.501 Bohr^3
      8 (H )    Charge:    0.025890     Volume:    46.475 Bohr^3
      9 (Br)    Charge:   -0.097472     Volume:   260.461 Bohr^3
     10 (H )    Charge:    0.025886     Volume:    46.475 Bohr^3
     11 (H )    Charge:    0.026702     Volume:    46.501 Bohr^3
     12 (Cl)    Charge:   -0.290521     Volume:   214.364 Bohr^3

Sin embargo, el momento dipolar calculado apunta en la dirección opuesta. Las razones son similares a las del monóxido de carbono (véase aquí ). En resumen: se debe básicamente a que el bromo es más grande y más difuso que el cloro. Los pares σ-lono, que son los principales responsables de la dirección del momento dipolar, están más alejados de los centros atómicos de la molécula en el caso del bromo en comparación con el cloro. Esto provoca una diferencia de carga mayor que la polarización de la estructura de enlace.

El gráfico anterior corresponde al análisis QTAIM, la línea azul en negrita representa el contorno de densidad de electrones de 0,001.

Answer 2

Los momentos dipolares tienen dos aspectos: El primero es la cantidad de transferencia de carga entre los átomos enlazados, que viene determinada por la diferencia de electronegatividad. El segundo es la longitud del enlace. Así, la mayor diferencia de electronegatividad entre el Cl y el C vz el Br y el C se compensa parcialmente con el enlace más largo Br-C vz Cl-C.

Muchos momentos dipolares se determinan en solución y entre diferentes disolventes pueden diferir en más de 0,2 unidades. Es decir, 0 < μ < 0,2