He leído en varios artículos que la DFT es muy mala en la que describe libre de las moléculas de oxígeno, pero en ninguno de ellos una explicación o referencia sobre el problema ha sido siempre. Supongo que esto tiene algo que ver con su triplete en el estado del suelo, pero no he encontrado una buena explicación todavía. Podría usted ayudarme?
Actualización: Si alguien quiere saber los papeles que me estoy refiriendo, aquí están los enlaces y los pasajes que son más relevantes (ambos grupos del gradiente de corrección (GGA) densidad funcionales, así que tal vez este no es un problema general de la DFT, pero sólo de GGA - o LDA-funcionales):
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Rossmeisl et al. han ideado un método para el cálculo de la Energía Libre de Gibbs de el intermedio en la evolución de oxígeno de la reacción. Los intermedios son tratados con DFT, pero con el fin de calcular la Energía Libre de los productos finales, incluyendo desorbido de moléculas de oxígeno, que el uso de los valores tabulados.
El cambio de energía libre total de reacción: $\ce{H2O -> 1/2 O2 + H2}$ se fija en la experimental encontrado valor de 2.46 eV por molécula de agua. Esto se hace con el fin de evitar los cálculos de $\ce{O2}$, ya que esta molécula tiene una complicada estructura electrónica, que no se describe con precisión con DFT.
Hay otros grupos que estudian de separación de agua que utilizan el valor experimental demasiado, en lugar de calcular con DFT.
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El papel por Bloechl incluye los cálculos de las energías de enlace de una molécula de hidrógeno, que están en bastante buena, de acuerdo con el experimento (4.338 eV (DFT) vs 4.448 eV (exp.)), y de una molécula de oxígeno, donde la DFT valor es 0.795 eV.
La energía de enlace de una molécula de oxígeno se calcula a ser 5.912 eV, incluyendo el cero punto vibartion energía de 0.110 eV, que es comparable a la atomización de la energía de 5.906 eV, obtenida con la Becke-aproximación perdew-Wang gradiente de corrección funcional de la densidad. En 5.116 eV, el trabajo experimental de la energía de enlace es sustancialmente menor (por 0.795 eV) de la predicción teórica.
