¿Es nuestra definición de entropía única?

Question

Supongamos que no sabemos nada de la mecánica estadística, ni siquiera la existencia de los átomos.

¿Por qué se define la entropía como $$\delta S=\frac{\delta Q}{T}$$ en lugar de, digamos, $$\delta S=\frac{\delta Q}{T^2}$$ o cualquier otra función que conserve la 2ª Ley de la termodinámica? En pocas palabras, ¿es nuestra definición de entropía única?

Answer 1

En termodinámica, la definición de entropía es única hasta las redefiniciones de la temperatura .

La ley Zeroth de la termodinámica nos dice que existe una escala de temperatura, pero no especifica nada más que eso. Por lo tanto, somos libres de sustituir la temperatura $T$ con cualquier función monótona $f(T)$ en cuyo caso la definición de entropía se convierte en $$\Delta S = \frac{\Delta Q}{f(T)}.$$ Como has visto, esto no altera la Segunda Ley. Sin embargo, sí cambia el significado de "temperatura". Hay que cambiar el rendimiento de Carnot, la forma de la ley de los gases ideales, etc.

Esto puede parecer desconcertante, porque nadie parece mencionar esto. La razón es que hay muchas formas de colar la elección $f(T) = T$ en. Por ejemplo, un libro estándar de termodinámica podría comenzar con la ley de los gases ideales, que define la temperatura mediante $T = pV/nR$ . A continuación, se puede utilizar para obtener el rendimiento de un motor Carnot de gas ideal. La comparación de otros ciclos con éste conduce a su vez a la desigualdad de Clausius, y por tanto a la definición habitual de entropía $\Delta S = \Delta Q / T$ .

Por otro lado, si se parte del motor de Carnot sin especificar el fluido de trabajo, entonces lo máximo que se puede concluir es que un motor de Carnot funcionando entre depósitos de temperatura $T_1$ y $T_2$ tiene una eficiencia $\eta$ obedeciendo a $$1 - \eta(T_1, T_2) = \frac{g(T_2)}{g(T_1)}$$ como puede demostrarse considerando la composición de dos motores Carnot en serie. Si el libro es descuidado, en algún momento de este análisis tomará implícitamente $g(T) = T$ fijando así una escala de temperatura. Esto, por supuesto, concuerda con la temperatura del "gas ideal" $T = pV/nR$ . Pero también somos libres de tomar cualquier función $g$ y eligiendo un $g$ equivale a elegir un $f = g^{-1}$ arriba.

Por suerte, toda esta discusión es discutible, porque realmente existe la sensación de que $f(T) = T$ es la mejor opción. Eso es porque en la mecánica estadística, tenemos una definición más fundamental de la entropía, $$S = k_B \log \Omega.$$ Esta definición es única, y obliga a elegir $f(T) = T$ .

Answer 2

Se puede demostrar que, si la definición es $\delta S=\delta Q_\text{rev}/T$ La entropía es una función de estado para un gas ideal (una definición diferente no garantizaría la "función de estado"). Esa fue la razón por la que Clausius eligió $\delta S=\delta Q_\text{rev}/T$ pero luego decidió que la entropía así definida es una función de estado para CUALQUIER sistema. Sin embargo, la prueba que ofreció no era válida. Desde entonces, la afirmación "la entropía es una función de estado" se ha repetido tantas veces que hoy en día nadie la cuestionaría. Pero sigue siendo tan injustificada como en la época de Clausius.