Azobenzenes son uno de los más ampliamente utilizados moietes en fotoquímico conmutable sistemas. Sin embargo, las vías para la E-Z isomerización de azobenceno en el $S_1$ e las $S_2$ estado han sido en el debate durante décadas y no estoy muy seguro de si esto es finalmente resuelto.
Sin embargo, en la $n \rightarrow \pi^*$ estado excitado ($S_1$), la rotación ya no es obstaculizada y puede isomerize.
Sí y no.
Es cierto que el $S_1$ estado surge a partir de una $n \rightarrow \pi^*$ transición en un débil, de banda ancha con $\lambda_{\mathrm{max}} = 432\,\mathrm{nm}$ $\epsilon \approx 400\,\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ en hexano.
Por el camino, E-azobenceno presenta otra, mucho más fuerte absorción en $\lambda_{\mathrm{max}} = 319\,\mathrm{nm}$ $\epsilon \approx 22800\,\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$ en el mismo solvente. Esta $\pi\rightarrow\pi^*$ transición a la $S_2$ estado sería, de hecho, permitir una isomerización a través de un uno-bonos-flip mecanismo de rotación.
(Para los datos de UV, ver 1 y 2).
Pero - usted vio que viene después de esta larga introducción - la situación es mucho más complicada!
Han negado el hecho de que E-Z isomerisations puede proceder a través de otros mecanismos que sólo el simple uno-bonos-flip que generalmente se postula para el alquenos!
Perdóname por no entrar en todos los detalles sobre esto, pero para polyenes, para dar un ejemplo, el llamado Pedal de Bicicleta (BP) y Hula giro (HT), las vías se han propuesto y se confirmó como un espacio de conservación de alternativas para el uno-bon-flip mecanismo. El último puede ser visualizado como "vamos a voltear al otro lado de la ex unión doble de alrededor de un rotor".
De vuelta a la azobenzenes. Incluso desde los trabajos más recientes (2, 3, 4, 5), parece que el E-Z isomerización todavía no está completamente explicado, aunque en un plano de rotación alrededor de la antigua doble vínculo puede ser excluido.
Las dos principales fracciones en el debate de los mecanismos de soporte en el que una contribución de la inversión a través de un cambio de la $\ce{C-N-N}$ ángulo en el estado excitado es de suponer. Si este es el único efecto y la reacción procede a través de un estado de transición con un lineal $\ce{C-N-N}$ arreglo o si una inversión asistida de torsión de la vía siempre beter explicación todavía no está claro.
Referencias
1 George Zimmerman, Lue-Yung Chow, y Onu-Jin Paik, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 3528-3531.
2 Alessandro Cembran, Fernando Bernardi, Marco Garavelli, Laura Gagliardi, y Giorgio Orlandi, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3234-3243.
3 Eric Wei-Guang Diau, J. Phys. Chem. Una, 2004, 108, 950-956.
4 Eric M. M. Moreno, Saeed Amirjalayer, Szymon Smolarek, Alexander Vdovin, Francesco Zerbetto, y Wybren Jan Buma, la Naturaleza de las Comunicaciones, 2015, 6, número de Artículo: 5860.
5 Junfeng Shao, Yibo Lei, Zhenyi Wen, Yusheng Dou, y Zhisong Wang,
J. Chem. Phys., 2008, 129, 164111
