Esta reacción puede verse como un desplazamiento de hidrógeno 1,2-sigmatrópico o como una cicloadición 2+1 (si contamos átomos, 2+0 si contamos electrones) (añadiendo el vacío del carbeno $\mathrm{p}$ -orbital a través de la $\ce{C-H}$ análogo a su adición a un enlace pi olefínico para producir un ciclopropano). Sin embargo, la reacción se considera más comúnmente como una " inserción "porque el carbono carbénico se inserta entre los átomos de carbono e hidrógeno que componen el $\ce{C-H}$ lazo.
![Carbene addition-1]()
( fuente de la imagen )
Esto es lo que se sabe.
- La descomposición térmica de la mayoría de los diazo compuestos produce carbenos singulares.
![Singlet carbene]()
- Los carbenos singulares se añaden estereoespecíficamente a las olefinas. Es decir, la adición de un metileno carbeno singlete a trans El -2-buteno produce sólo la correspondiente trans -dimetilciclopropano
![Carbene addition-2]()
( fuente de la imagen )
Además, inserción de los carbenos singulares en los centros estereogénicos da lugar a la retención de la estereoquímica en el centro quiral. Estos hechos sugieren que tanto las reacciones de cicloadición como las de inserción de carbenos singulares simples o bien proceden de forma concertada, o bien, si se forma algún intermedio, éste es de vida extremadamente corta para que se conserve la información estereoquímica.
- Los carbenos simples suelen ser ligeramente electrofílicos. El HOMO (el relleno $\mathrm{sp^2}$ orbitales) y LUMO (los orbitales vacíos $\mathrm{p}$ -orbital) para un carbeno singlete se muestran en el lado izquierdo de la siguiente figura.
![Carbene energy diagram]()
( fuente de la imagen )
Por lo tanto, cabría esperar que la interacción del LUMO del carbeno (el vacío $\mathrm{p}$ -orbital) y el $\ce{C-H}$ para controlar, ya que la separación de energía aquí es mucho menor que la otra posible interacción HOMO-LUMO entre el HOMO del carbeno (el relleno $\mathrm{sp^2}$ orbital) y el mucho más alto en energía $\ce{C-H}$ orbital antienlace, el LUMO.
Esta interacción controladora HOMO-LUMO que implica el vacío carbénico $\mathrm{p}$ -orbital en el paso determinante de la tasa es consistente con el observado electrofílico naturaleza del carbeno.
Toda esta información tomada en conjunto sugiere que la interacción del vacío carbénico $\mathrm{p}$ -orbital con los electrones del $\ce{C-H}$ La unión es el paso crítico. Es probable que se prefiera una geometría como la que se muestra a continuación. A medida que avanza la inserción, el carbono carbénico trigonal gira. La rotación comienza a llevar el carbono carbénico $\mathrm{sp^2}$ orbital en alineación con los orbitales p en el anillo de 7 miembros. También durante la rotación el $\mathrm{sp^2}$ orbital comienza su rehibridación en un $\mathrm{p}$ -orbital. Cuando se ha completado se ha creado el producto final, la heptafulvena. La reacción es probablemente concertada y ciertamente no implica ningún intermediario de larga duración. Obsérvese también que el heptafulveno se forma con una mayor densidad de electrones en el antiguo carbono carbénico, de acuerdo con la naturaleza dipolar (momento dipolar ~ $\pu{0.5 D}$ debido a la estabilización por resonancia) de la molécula.
![Carbene addition-3]()
