¿Por qué la pirita forma cristales cúbicos?

Question

La pirita ( $\ce{FeS2}$ ) forma cristales cúbicos, como estos:

Sé que la estructura cristalina es cúbica primitiva, pero no veo cómo la estructura cúbica a nivel molecular se traduce en una estructura cúbica a escalas mucho mayores. Si te dan un cierto número de cubos, hay muchas formas diferentes de ensamblar los cubos cara a cara, y sólo una de estas formas es crear un cubo grande. Entonces, ¿por qué la pirita de esta roca forma cubos casi perfectos?

Answer 1

En realidad, la pirita puede presentarse en una gama de morfologías cristalinas, como se ve a continuación:

Fuente de la imagen: Modelización a nanoescala $\ce{FeS2}$ formación en condiciones ricas en azufre ( J. Mater. Chem. 2009, 19 (21), 3389 ), que afirman que la forma depende de la concentración de azufre durante su formación.

El modelado de los cristales cúbicos de pirita, como el de la imagen de su pregunta, se explica en el artículo Modeling the Shape of Ions in Pyrite-Type Crystals ( Cristales 2014, 4 (3), 390-403. ), modelando la siguiente estructura:

Según la leyenda, las esferas azules representan $\ce{Fe}$ y los elipsoides representan $\ce{S}$ . Las formas de los componentes químicos utilizados en este diagrama se basan en su modelización, concretamente una de las conclusiones que el autor hace es que:

Resulta que para $p$ iones de la cáscara de valencia que un radio iónico isotrópico sólo se produce en sitios de red cúbica. Sin embargo, para todas las demás simetrías de sitios, se aplicarán dos o tres parámetros radiales. Formas geométricas apropiadas para $p$ Los iones de la cáscara de valencia vienen dados, por tanto, por elipsoides en lugar de esferas.

El $p$ ión de valencia que en este caso es el sulfuro. Con este modelo en mente, la explicación proporcionada en la leyenda de este diagrama dice:

La malla inscrita en los iones de azufre revela ahora la compresión elipsoidal a lo largo de las direcciones <111>. En este modelo, el número de puntos de contacto de $\ce{S}$ y $\ce{Fe}$ se convierten en cuatro y seis iones, respectivamente, y se concluye que la deformación elipsoidal permite un empaquetamiento estable.

La forma molecular no significa necesariamente que el cristal de pirita tenga una forma cúbica, sin embargo, si las condiciones son correctas (presión y temperatura), y la composición es "correcta" - si la formación es en un entorno rico en hierro (según la primera referencia), entonces esta forma molecular podría expresarse como un cristal cúbico.

Answer 2

Coincidencia.

Mientras que la pirita cristaliza en el grupo espacial $\mathrm{Pa\bar{3}}$ es decir, un grupo espacial cúbico, no hay garantía de que la forma de la celda unitaria se asemeje a la forma del cristal macroscópico. Sin embargo, las caras del cristal siempre representan un plano que puede ser descrito por algunos índices de Miller de la red cristalina. Y de hecho, existen múltiples hábitos cristalinos alternativos para la pirita (por ejemplo, dodecaédrico, véase el artículo de Wikipedia y la respuesta de santiago), conservando la misma estructura interna. El hábito que se forma en la práctica viene determinado principalmente por las condiciones de cristalización. Éstas tienen que determinarse empíricamente, ya que no hay forma de predecirlas.

Answer 3

Cinética.

El cristal crece con la misma velocidad en tres direcciones perpendiculares, iniciando lentamente nuevos planos en cada dirección, que luego se llenan mucho más rápido.

¿Por qué?

Llenar rápidamente los nuevos planos minimiza la energía superficial, así que parece lógico. Que un grupo espacial cúbico no tenga una dirección de crecimiento preferente no es tan convincente, pero encaja en el caso de la pirita.

(Ten cuidado: Esto racionaliza el hecho, pero las predicciones, como dicen las otras respuestas, son difíciles).

Answer 4

Todo completamente puro Los compuestos cristalinos cúbicos primitivos formarán cubos perfectos macroscópicos. Las desviaciones en la forma macroscópica son el resultado de impurezas en alguna parte de la red molecular, o bien de una baja energía de cohesión tal que los trozos de material no se mantienen bien unidos (por ejemplo, por electrostática). Perfectamente puro $\ce{NaCl}$ forma cubos igualmente, pero más pequeños, porque la energía de cohesión es menor (si no me equivoco). Así, la afinidad energética de un material por sí mismo (por encima de las impurezas disponibles) aumenta la probabilidad de una formación macroscópica perfecta que modele la célula unitaria del cristal. Sin embargo, la mayoría de los compuestos atraen especies extrañas, por lo que es difícil encontrar cubos perfectos de cualquier sustancia química de estructura cúbica, incluso de pirita, como se menciona en la otra respuesta. Muchos materiales forman óxidos superficiales antes de expandir una versión macroscópica de la celda unitaria; otros se unen con "piezas" iónicas similares -- por ejemplo, la contaminación de $\ce{K+}$ en $\ce{NaCl}$ para formar trozos de sal gema, $\ce{KCl}$ .

$\ce{NaCl}$ se utiliza como barrera óptica para las muestras en los espectrómetros de infrarrojos porque, cuando es puro, puede moldearse linealmente en cualquier dimensión para formar cualquier forma (semi)plana deseada con precisión atómica. En efecto, se puede eliminar una capa atómica cada vez porque es un macrosistema cúbico puro de dos componentes.

Recuerdo que cuando viajé al Mar Muerto en Israel, había cubos de sal realmente grandes (como de una pulgada) y perfectamente formados en las orillas. También tengo algo de pirita en casa. Es cúbica, pero algunos trozos se forman en diferentes proporciones y direcciones debido a las impurezas/el entorno químico.

Para mejorar el punto - materiales aún más complejos pero todavía cúbicos de celdas unitarias hacen macro-cubos, si son puros de material extraño, por ejemplo MOF-5 y otros: