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¿Qué dice exactamente la 2ª ley de la termo, teniendo en cuenta que la entropía depende de cómo definamos el macroestado?

La definición de Boltzmann de entropía es $\sigma = \log \Omega$ donde $\Omega$ es el número de microestados coherentes con un macroestado dado. Si lo he entendido bien, esto significa que sólo tiene sentido hablar de la entropía de un sistema físico con respecto a una definición del "macroestado" del sistema. Por ejemplo, podemos considerar un sistema formado por $N$ giros que pueden ser hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que el sistema real se encuentra en el microestado "alternante" $\uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \cdots \uparrow \downarrow$ . Podríamos estipular que el macroestado del sistema es el exceso de espín total $s$ y calcular la entropía del sistema físico real utilizando el hecho de que $s = 0$ . O, en su lugar, podríamos estipular que el macroestado del sistema es el exceso de espín $s_1$ de la primera $N/2$ junto con el exceso de espín $s_2$ del segundo $N/2$ partículas. En este caso, calcularíamos una entropía diferente para el mismo sistema físico real, porque esta vez utilizaríamos la información extra $s_1 = s_2 = 0$ .

Lo que me confunde es que la forma en que siempre oigo enunciar la 2ª ley es algo así como "La entropía de cualquier sistema cerrado tiende a aumentar", sin que se mencione la definición de macroestado con respecto al cual estamos calculando la entropía. Me pregunto cuál es el enunciado más preciso de la 2ª ley, con referencia explícita a cómo se definen los macroestados.

Mi primer pensamiento fue que tal vez la 2ª ley dice algo parecido a "Con respecto a cualquier definición fija del macroestado de un sistema cerrado, la entropía del sistema tiende a aumentar". Pero esto no puede ser del todo correcto, porque podemos manipular los macroestados para que la entropía disminuya simplemente añadiendo microestados "imposibles". Por ejemplo, si consideramos el sistema $\uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \cdots \uparrow \downarrow$ descrito anteriormente, podríamos definir los macroestados de la siguiente manera: Para cada número entero $s$ definimos un macroestado $S_s$ que consta de todos los microestados de $N$ espines con exceso de espín $s$ , junto con un montón de microestados de osciladores armónicos cuánticos. Si elegimos el número de microestados QHO que incluimos en $S_s$ cuidadosamente, podemos asegurar que la entropía con respecto a esta definición de "macroestado" disminuye siempre que la entropía con respecto a la definición directa de exceso de espín aumente, y viceversa.

Así que esto me hace pensar que tal vez necesitamos alguna noción de los "posibles" microestados de un sistema, y entonces la 2ª ley debería decir algo así como "Con respecto a cualquier partición fija del posible microestados de un sistema cerrado en macroestados, la entropía del sistema tiende a aumentar". Pero me cuesta imaginar qué significa "posible" en este caso. ¿Quizás todo esto esté completamente equivocado?

Agradecería cualquier ayuda. Gracias.

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Mark Mitchison Puntos 6760

Como ya ha señalado Jan Lalinsky (y de hecho ha insinuado el OP), el concepto de macroestado viene definido por las cantidades macroscópicas de las que se dispone experimentalmente. Supongamos que conocemos los valores de expectativa de un conjunto de observables extensivos $X_i$ . Normalmente, estos observables serán la energía, el número de partículas, la magnetización media, etc. Este conjunto define su espacio termodinámico de estados . En otras palabras, un estado termodinámico (macroestado), está completamente definido por un vector de valores de expectativas $\mathbf{x}$ con elementos $\mathbf{x}_i = \langle X_i \rangle$ . Un microestado (estado cuántico) $\rho$ corresponde al macroestado $\mathbf{x}$ si $$ \mathrm{Tr}(\rho X_i) = \mathbf{x}_i $$ para todos $i$ . Siempre que se sea coherente en la elección del espacio de estados termodinámico (y en los supuestos cinemáticos, véase más adelante), no se pueden distribuir los microestados entre los macroestados de forma que se infrinja la segunda ley.

OP ha señalado que si se permite que el número total de microestados disponibles para el sistema cambie de un macroestado al siguiente, entonces la segunda ley parece ser violable. Este es un buen punto, e ilustra que se necesita una suposición adicional (que es tan obvia que a menudo no se dice). En concreto, se supone que las leyes cinemáticas que rigen el sistema no cambian de una medición o macroestado a otro. En concreto, esto significa que el número total de microestados de que dispone el sistema es fijo. De hecho, esto se deduce de una suposición más fuerte: que el Hamiltoniano no cambia en el tiempo (aparte de cualquier dependencia temporal paramétrica debida a campos conductores externos). Dado que el trabajo de la mecánica estadística consiste en inferir las propiedades microscópicas a partir de los datos macroscópicos (o viceversa), es evidente que no tiene sentido permitir que el hamiltoniano microscópico varíe arbitrariamente. En realidad, sólo se trata de tomar una serie de decisiones sobre cómo modelar el sistema y ceñirse a ellas de forma coherente, lo que siempre es necesario para que una teoría matemática de la física funcione.

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