La definición de Boltzmann de entropía es $\sigma = \log \Omega$ donde $\Omega$ es el número de microestados coherentes con un macroestado dado. Si lo he entendido bien, esto significa que sólo tiene sentido hablar de la entropía de un sistema físico con respecto a una definición del "macroestado" del sistema. Por ejemplo, podemos considerar un sistema formado por $N$ giros que pueden ser hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que el sistema real se encuentra en el microestado "alternante" $\uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \cdots \uparrow \downarrow$ . Podríamos estipular que el macroestado del sistema es el exceso de espín total $s$ y calcular la entropía del sistema físico real utilizando el hecho de que $s = 0$ . O, en su lugar, podríamos estipular que el macroestado del sistema es el exceso de espín $s_1$ de la primera $N/2$ junto con el exceso de espín $s_2$ del segundo $N/2$ partículas. En este caso, calcularíamos una entropía diferente para el mismo sistema físico real, porque esta vez utilizaríamos la información extra $s_1 = s_2 = 0$ .
Lo que me confunde es que la forma en que siempre oigo enunciar la 2ª ley es algo así como "La entropía de cualquier sistema cerrado tiende a aumentar", sin que se mencione la definición de macroestado con respecto al cual estamos calculando la entropía. Me pregunto cuál es el enunciado más preciso de la 2ª ley, con referencia explícita a cómo se definen los macroestados.
Mi primer pensamiento fue que tal vez la 2ª ley dice algo parecido a "Con respecto a cualquier definición fija del macroestado de un sistema cerrado, la entropía del sistema tiende a aumentar". Pero esto no puede ser del todo correcto, porque podemos manipular los macroestados para que la entropía disminuya simplemente añadiendo microestados "imposibles". Por ejemplo, si consideramos el sistema $\uparrow \downarrow \uparrow \downarrow \cdots \uparrow \downarrow$ descrito anteriormente, podríamos definir los macroestados de la siguiente manera: Para cada número entero $s$ definimos un macroestado $S_s$ que consta de todos los microestados de $N$ espines con exceso de espín $s$ , junto con un montón de microestados de osciladores armónicos cuánticos. Si elegimos el número de microestados QHO que incluimos en $S_s$ cuidadosamente, podemos asegurar que la entropía con respecto a esta definición de "macroestado" disminuye siempre que la entropía con respecto a la definición directa de exceso de espín aumente, y viceversa.
Así que esto me hace pensar que tal vez necesitamos alguna noción de los "posibles" microestados de un sistema, y entonces la 2ª ley debería decir algo así como "Con respecto a cualquier partición fija del posible microestados de un sistema cerrado en macroestados, la entropía del sistema tiende a aumentar". Pero me cuesta imaginar qué significa "posible" en este caso. ¿Quizás todo esto esté completamente equivocado?
Agradecería cualquier ayuda. Gracias.