¿Ofrecen los modernos métodos de DFT con corrección de dispersión geometrías moleculares más precisas?

Question

Estaba discutiendo con un colega el uso de modernas funciones de densidad con corrección de dispersión . Doy casi por sentado que los métodos suelen producir geometrías "mejores" (por alguna definición), además de predicciones más precisas de las propiedades termodinámicas y de otro tipo.

Naturalmente, dado que la corrección de la dispersión implica interacciones intermoleculares (por ejemplo, complejos de van der Waals), deberían hacerlo mejor que los funcionales "normales". Tengo curiosidad por saber intramolecular geometrías.

¿Existen comparaciones de referencia sobre las longitudes de los enlaces, los ángulos, etc., comparando diferentes métodos computacionales (DFT y otros) con la estructura cristalina u otras geometrías?

En otras palabras, ¿cómo de precisos son los diferentes métodos computacionales a la hora de obtener las propiedades geométricas de las moléculas individuales?

Answer 1

Me temo que no conozco ningún artículo que discuta específicamente los efectos de las correcciones de dispersión DFT en intra propiedades moleculares. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para los descriptores de corto alcance (como las longitudes de los enlaces y los ángulos de flexión) las correcciones de dispersión no influirán en ellos, ya que corresponden a distancias inferiores a la distancia típica a la que se producen las correcciones. Los distintos esquemas difieren en su funcionamiento, pero normalmente las correcciones (en los esquemas de Grimme) se amortiguan por debajo de una distancia de ~6 Å. Según mi experiencia, estas características estructurales locales no se ven afectadas por las correcciones de dispersión.

Sin embargo, tienes razón en que las correcciones de dispersión influirán en la estructura intramolecular a mayor escala, y en particular para moléculas largas "blandas" o "flexibles" con muchas conformaciones. En este caso, cabe señalar que las llamadas correcciones de "dispersión" corresponden en realidad a la falta de contabilización en los funcionales DFT locales de efectos de correlación a medio y largo plazo . Por lo tanto, en realidad se espera que las correcciones -o los funcionales no locales que incluyen términos de dispersión- se comporten mejor también para estos.

A menos que, como el esquema de corrección de dispersión de dos cuerpos de Grimme de 2006 (a menudo llamado "D2"), las correcciones de dispersión resulten ser a menudo demasiado fuertes y hagan que la distancia intramolecular sea algo demasiado pequeña (en lugar de demasiado grande).

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Editar: Ahora que lo pienso, un ejemplo extremo de sistema intramolecular que se ha estudiado en detalle con respecto a las correcciones de dispersión es el de los helicenos. Se ha demostrado (por ejemplo allí y allí ) que las correcciones de dispersión mejoran la precisión de las estructuras y energías computacionales en comparación con los datos experimentales (o computacionales de alto nivel).

Answer 2

Descargo de responsabilidad: Estos artículos son de mi antiguo grupo y míos. Pero pueden servir como punto de partida para la propia investigación de alguien, incluso si uno no está de acuerdo con nuestras conclusiones.

El grupo de Grimme, en el que me incluyo, examinó hace tiempo las constantes rotacionales experimentales corregidas por la espalda de moléculas orgánicas de tamaño pequeño y mediano. Nuestra conclusión fue que un moderno corrección de la dispersión, es decir D3(BJ) es beneficioso para la optimización de la geometría con un coste computacional prácticamente inexistente. Las referencias son: T. Risthaus, M. Steinmetz, S. Grimme, J. Comput Chem. , 35 , 1509 (2014) , M. Steinmetz, S. Grimme, Phys. Chem. Chem. Phys. , 15 , 16031 (2013) .

Answer 3

Nuestro grupo acaba de publicar una prueba de referencia, considerando ~6500 geometrías de conformación a través de ~650 moléculas. Utilizando energías DLPNO-CCSD(T) / def2-TZVP de alto nivel, encontramos un enorme aumento de la precisión (desde varias métricas) cuando se utiliza la corrección de la dispersión a un costo minúsculo en tiempo.

Evaluación de las energías de los conformadores mediante la estructura electrónica y los métodos de aprendizaje automático". Int. J. Quantum Chem. 2020

Por ejemplo, la media $R^2$ La correlación entre las energías B3LYP y DLPNO-CCSD(T) fue de 0,706 sin dispersión y de 0,920 con la corrección de dispersión -D3BJ. Se observaron efectos similares con otros funcionales.

Nuestra conclusión es que las interacciones intramoleculares no enlazadas se manejan mejor, y como menciona F'x reflejan el comportamiento a medio y largo plazo de los funcionales químicos estándar.

tl;dr - utilice la corrección de dispersión para cualquier cálculo del funcional de la densidad. Incluso en las geometrías moleculares es generalmente mejor.