¿>2e contribución de un orbital atómico (AO) a un híbrido AO de una molécula de violar de exclusión de Pauli?

Question

Esta pregunta está inspirada En el Papel de d Orbital de la Hibridación en la Química plan de estudios J. Chem. Educ., 2007, 84 (5), p 783.

La calcula el artículo 6 de la vinculación de azufre atómicos orbitales en SF6 como cada una de 0.768 s término (s significado 3s). Esto implica $6\times0.768^2 = 3.5$ de los 6 electrones de valencia correspondiente a 3s carácter.

Es válido decir que hay mucho 3s personaje?

Answer 1

La respuesta a tu pregunta es sí, una contribución viola el principio de Pauli, y por tanto no significativo de la función de onda.

La demostración de este cálculo (en papel) dirigidas a diferentes declaración y, por desgracia, muy fino en los detalles de cálculo. Además es un poco difícil distinguir entre los diferentes modelos que utilizan.
Sin embargo, creo que la clave está en realidad en la primera frase de la "Resultados y Discusión" de la sección (véase el énfasis de abajo). Tal y como yo lo entiendo, la fórmula presentada en las ecuaciones (2) no normalizado. Además prescinde de cualquier contribución iónica y/o la ocupación de los números. Esto además, se manifiesta que la estructura es de alrededor de 600 kcal/mol más alto en energía que el híbrido de resonancia.

Cuando el $\ce{3s}$, $\ce{3_{$px,y,z$}}$, e $\ce{3d_{$x^2−y^2$}}$ azufre AOs son gratuitos para mezclar en cualquier proporción para formar seis de la vinculación de los orbitales en la central de azufre, el resultado de la energía es 1305.8 kcal mol1 (entrada 1, La tabla 1) con el azufre orbital de la mezcla descrita por [..., la ecuación (2)].
John Morrison Galbraith, J. Chem. Educ. 2007, 84 (5), 783-787. (el énfasis es mío)

Mientras que la función de onda construido en la ecuación (3) parece obedecer a los criterios de una físicamente significativa de la función de onda, pero se produce una energía aún mayor.

Después de que de repente salto en el MO foto de el argumento, pero no realmente para explicar eso. En esta descripción se puede ver claramente en la figura 3, que el s orbital sólo contribuye a un orbital molecular.

---

Aunque estoy totalmente de acuerdo con la premisa básica de que el papel, desde mi punto de vista, es totalmente incapaz de presentar un argumento convincente. Por ejemplo: ¿cómo llegaron con una energía de >300 kcal/mol de $\ce{SF6}$ en relación al $\ce{S + 6F}$ fragmentación? (Y que utiliza Gaussian98 en 2007?)

Yo personalmente no recomendaría nuestra propia discusión:

• ¿Por qué compuestos como el SF6 y SF4 existen, pero SH6 y SH4 no?

Por último, pero no menos importante, me gustaría recomendar algunos educativo papeles que me resulta más esclarecedor sobre el tema (sin orden):

• Ronald J Gillespie, Bernard Silvi, Coord. Chem. Modif. de 2002, 233-234, 53-62. La regla de octeto y hypervalence: dos malinterpretado conceptos;
• Ronald J. Gillespie, Edward A. Robinson, Inorg. Chem. 1995, 34 (4), 978-979. Hypervalence y la Regla de Octeto;
• Thomas A. Halgren, Leo D. Brown, Daniel A. Kleier, William N. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99 (21), 6793-6806. Aparente octeto violaciones de las reglas, fractionality, y la interpretación de los orbitales moleculares localizados estructuras. La polarización y la hibridación de las funciones en el enlace químico.