¿Por qué el ácido pícrico es más ácido que el ácido carbónico?

Question

Acabo de recibir una pregunta en un examen en el que se pedía comparar la acidez relativa del ácido pícrico (TNP) y del ácido carbónico, $\ce{H2CO3}$ (no el fenol). Resulta que el TNP es más ácido. No tengo ni idea de por qué. ¿Hay alguna regla que se me escapa o es una de esas excepciones que tengo que recordar?

Me han dicho que los alcoholes suelen ser menos ácidos que los grupos carboxilos. Pero en este caso, ¿el grupo hidroxilo no forma ya un anillo de quelato? Si la estabilidad del reactivo es mucho mayor que la del producto, ¿por qué tendría lugar la reacción? Claro que hay conjugación cruzada en el ácido carbónico, pero ¿no debería ser extremadamente difícil romper la quelación en el ácido pícrico?

Answer 1

Así que quieres comparar la acidez de diferentes ácidos de Brønsted-Lowry. Esto significa, en última instancia, que quieres comparar las constantes de equilibrio para reacciones del tipo $\ce{HX <=> H+ + X-}$ . Para ello, habrá que analizar qué efectos de estabilización/desestabilización tiene cada ácido $\ce{HX}$ y cada base conjugada $\ce{X-}$ . Esto es más fácil de decir que de hacer, sobre todo cuantitativamente. Hay muchos tipos de efectos posibles, que a menudo actúan de forma combinada. Afortunadamente, hay algunos principios básicos que nos ayudan a guiarnos.

Su pregunta pide específicamente contrastar ácido carbónico , $\ce{H2CO3}$ y ácido pícrico , más descriptivamente llamado 2,4,6-trinitrofenol. Esto ya empieza a ser un poco complicado, porque no son sustancias muy parecidas; por supuesto, cuanto más parecidas sean las dos sustancias al ser comparadas, más fácil será detectar las diferencias en los efectos de estabilización/desestabilización y más seguro será extrapolar el razonamiento cualitativo. Teniendo esto en cuenta, lo mejor es que construyamos la respuesta haciendo comparaciones entre varias moléculas, haciendo pequeños cambios en cada paso.

En primer lugar, empecemos por alcoholes . Son sustancias que contienen grupos hidroxilos ( $-\ce{OH}$ ) unidas a átomos de carbono que son saturado (átomos de carbono con cuatro enlaces simples, es decir $\rm{sp^3}$ -carbono hibridado) y cuyos otros tres enlaces son sólo a átomos de carbono o hidrógeno (en otras palabras, vinculado a ningún heteroátomo que el oxígeno del hidroxilo). Esta clase no representa ninguna de sus sustancias, pero es simple y está relacionada con los fenoles, por lo que será un punto de referencia útil. Un alcohol simple es el metanol, $\ce{CH3OH}$ que puede actuar como un ácido por el equilibrio:

$$\ce{H3C-OH_{(aq)} <=> H+_{(aq)} + H3C-O^{-}_{(aq)}}\ \ \ \ \ K_\mathrm a=3\times10^{-16}$$

La pequeña constante de equilibrio establece que el metanol es un ácido muy débil en el agua, y existe casi por completo como reactivo unido. Los valores de $\mathrm pK_\mathrm a$ alrededor de 15 son típicos para los alcoholes simples.

Ahora demos un paso hacia las estructuras que queremos, examinando en un hidroxilo unido a un átomo de carbono insaturado, concretamente un $\rm{sp^2}$ -un átomo de carbono hibridado unido a ningún heteroátomo que no sea el oxígeno del hidroxilo. Lo que tenemos aquí es un enol . Los enoles simples no son moléculas muy estables, pero por simplicidad no lo tendremos en cuenta. Para la molécula simple propen-2-ol el equilibrio es:

$$\ce{H2C=C(OH)-CH3_{(aq)} <=> H+_{(aq)} + H2C=C(O^{-})-CH3_{(aq)}}\ \ \ \ \ K_\mathrm a=1.3\times 10^{-11}$$

Evidentemente, los enoles son bastante más ácidos que los alcoholes. Hay dos nuevos efectos en juego aquí. El primero, $\rm{sp^2}$ -Los átomos de carbono hibridados muestran una Efecto de atracción de electrones en comparación con $\rm{sp^3}$ -carbón híbrido. Esta capacidad de "chupar" la densidad de electrones ayuda a estabilizar las moléculas cuando están cerca de regiones ricas en electrones, como el átomo de oxígeno. Este efecto estabiliza el reactivo, pero estabiliza el producto enolado más (ya que tiene una densidad de electrones extra para ser arrastrada), lo que impulsa el equilibrio hacia la derecha. Un segundo efecto es resonancia . Se dice que algunos de los electrones del átomo de oxígeno conjugar con el doble enlace carbono-carbono, creando resonancia o estructuras canónicas que contribuyen a la verdadera descripción del enlace en la molécula. Una vez más, la dispersión de los electrones contribuye a disminuir la energía de una molécula. Las estructuras de resonancia para el reactivo y el producto son similares, pero una de las estructuras de resonancia en el reactivo contiene una carga formal positiva en el oxígeno (un átomo muy electronegativo) y una carga formal negativa en el carbono (un átomo no muy electronegativo), por lo que esta forma de conjugación no es tan favorable. En el producto, aunque sigue habiendo una carga formal negativa en el carbono en una de las estructuras canónicas, no hay carga formal positiva en el oxígeno, lo que hace que la conjugación sea más favorable. Por lo tanto, el argumento de la resonancia es también una parte de la explicación de la acidez.

El siguiente es el fenol, el compuesto madre del 2,4,6-trinitrofenol. Los efectos presentes aquí son muy parecidos a los del enol anterior, salvo que la conjugación se produce en mayor medida tanto en el reactivo y el producto . Experimentalmente:

$$\ce{C6H5-OH_{(aq)} <=> H+_{(aq)} + C6H5-O^{-}_{(aq)}}\ \ \ \ \ K_\mathrm a=1.1\times10^{-10}$$

Esto representa sólo un pequeño aumento de la acidez en comparación con el propen-2-ol, lo que sugiere la conjugación no es el factor principal de la acidez del fenol sino el efecto inductor de la $\rm{sp^2}$ de carbono.

Finalmente Hemos llegado a nuestra primera estructura, el 2,4,6-trinitrofenol. Lo nuevo aquí es la adición de grupos nitro ( $\ce{-NO2}$ ), que son fuertemente retenedores de electrones tanto por inducción como por mesomerismo (conjugación). De nuevo, estos efectos disminuyen la energía tanto del reactivo como del producto, pero estabilizan más el producto porque hay una densidad extra que se reparte. Como curiosidad, las acideces del 2-nitrofenol y del 4-nitrofenol son similares, y ambos son algo mayores que el 3-nitrofenol lo que sugiere que la mayor parte del aumento de la acidez proviene de la retirada de electrones por mesomerismo y no de la inducción, representada por las estructuras canónicas similares a estos . También es un buen punto al mencionar el enlace de hidrógeno intramolecular presente sólo en el 2,4,6-trinitrofenol y no en su forma ionizada. De hecho, esto ayuda a estabilizar un poco el reactivo y disminuye su acidez. Veamos cómo se acumulan todos estos efectos:

$$\ce{(O2N)3C6H2-OH_{(aq)} <=> H+_{(aq)} + (O2N)3C6H2-O^{-}_{(aq)}}\ \ \ \ \ K_\mathrm a=0.4$$

El aumento de la acidez por los efectos de retirada de electrones de los tres grupos nitro lejos supera la disminución de la acidez debido a la formación del enlace de hidrógeno intramolecular. ¿Cómo podías saber esto de antemano? Estrictamente hablando, no podrías haber deducido esto de la nada (¡no sin un ordenador, en todo caso!), pero generalmente se espera que conozcas la situación en casos similares y calcules la respuesta basándote en conocimientos previos. Los enlaces de hidrógeno intramoleculares no suelen desempeñar un papel importante en el aumento o la disminución de la acidez, al menos en las moléculas simples, ya que son interacciones relativamente débiles y, por tanto, no contribuyen de forma masiva a aumentar o disminuir la energía de una estructura. Además, los grupos nitro son de los que más electrones retiran, por lo que si la retirada de electrones va a tener algún papel, mostrará algunos de sus efectos más fuertes con los grupos nitro.

Para demostrar que esta respuesta llega a su fin, llegamos a nuestra estructura final, el ácido carbónico. En primer lugar, observamos que está relacionado con los ácidos carboxílicos, y su grupo ácido es el $\ce{-COOH}$ en la estructura. Si lo piensas, el grupo carboxilo se parece a un enol donde un $\ce{=CH2}$ se sustituye por un átomo de oxígeno. Así, el análisis es similar al del enol. Sin embargo, hay un aumento del efecto de retirada de electrones debido a la inducción (el oxígeno es más electronegativo que el carbono) y al mesomerismo (en las estructuras canónicas, las cargas formales negativas están ahora en un átomo de oxígeno, en lugar de en un átomo de carbono como era el caso del enol). La inestabilidad del ácido carbónico interfiere, pero Dejando eso de lado su disociación sería algo así como:

$$\ce{H2CO3_{(aq)} <=> H+_{(aq)} + HCO3^{-}_{(aq)}}\ \ \ \ \ K_\mathrm a=2.5\times 10^{-4}$$

Comparando todo, la acidez aumenta en el orden:

Alcoholes simples < Enoles y fenoles simples < Ácido carbónico y ácidos carboxílicos simples < Ácido pícrico

¿Cómo sabes que el ácido carbónico es un ácido más débil que el ácido pícrico? Una vez más, no es algo que se pueda deducir por pura lógica, sino que requiere una cierta evaluación y comparación con datos y conocimientos anteriores. El análisis anterior habría sido útil, pero tiene sus límites. En química, a menudo es mucho más fácil explicar que predecir. No estoy seguro de si se debería haber esperado que usted supiera la respuesta a esta pregunta. Dependería de cómo se desarrolle tu curso de química.