¿Cuál es la distribución del conformista en el fluoro bullvaleno monosustituido?

Question

El bullvaleno es una molécula fluvial capaz de interconvertir dos átomos de carbono cualesquiera a través de una serie de reordenamientos degenerados de Cope (lea la La sección de estereodinámica de este artículo si desea más información). A una temperatura ligeramente superior a la ambiente, el bullvaleno produce una sola línea en su $ \ce {^1H}$ -espectro Nmr. Considerando el fluoro bullvaleno, hay 4 posibles isómeros.

1. el flúor podría estar unido a cualquiera de los 3 carbonos de ciclopropilo equivalentes
2. el flúor podría unirse a cualquiera de los 3 carbonos olefínicos equivalentes alfa al anillo de ciclopropano
3. el flúor podría unirse a cualquiera de los 3 carbonos olefínicos equivalentes beta al anillo de ciclopropano
4. el flúor podría unirse al carbono tris-alílico-único

Una vez más, a temperatura ambiente o en torno a ella, sólo se observa una única línea en el $ \ce {^1H}$ -, $ \ce {^13C}$ - y $ \ce {^19F}$ -Mr. Espectros. Recuerdo que una vez leí que alrededor del 80% del flúor está en la posición tris-alíca, la mayor parte del resto está unido a los dos carbonos olefínicos y una cantidad muy pequeña está unida en la posición ciclopropil. Esto se citó a menudo como ejemplo para apoyar el argumento de que el flúor prefiere formar enlaces con el carbono cuando el orbital de carbono implicado tiene un alto contenido de p (bajo contenido de s).

¿Alguien sabe cuál es la distribución de los isómeros? Esos 4 números y una referencia serían muy útiles. ¡Gracias de antemano!

Answer 1

Extensos estudios de RMN de bullvalenos sustituidos fueron realizados en los años 60 y 70, por Oth et al. Gran parte de su trabajo original fue publicado en alemán. Afortunadamente, algunos de estos temas fueron revisados (¡en inglés!) durante la década de 1990 por Luz et al y estas incluían algunas temperaturas bajas bastante agradables 19 F y 13 C estudios de RMN tanto en solución como en estado sólido (y lo hacen mucho más rápido y fácil de leer para mí).

Para nuestros propósitos, asignemos los siguientes isómeros 1-4 como

Para responder a su pregunta:

Oth et al. ( Cartas del Tetraedro 1968 , 36 , 3941-3946 ) estudió el fluorobullvaleno a -25 o C, y no se encontró ninguna prueba por 19 F del isómero 1. La población de equilibrio de los isómeros 4:3:2 era 78%:7%:15%. Sin embargo, no pudieron distinguir entre los isómeros 3 y 2, por lo que podría ser 78:15:7. En cualquier caso, predominantemente el isómero 4. Sin embargo, afirman que el isómero 1 debe existir ["Das C-Isomer muss also durchlaufen werden."], ya que el mecanismo de reordenación de Cope para que el isómero 4 pase al isómero 3 debe pasar por el isómero 1.

Luz et al. ( J. Am. Química. Soc. . 1996 , 118 , 7995-8005 ) estudió el estado de solución Cope reordenación de una serie de bullvalenos monosustituidos. A -30 o C, identifican que la proporción de isómeros 4:3:2 es de 87%:3.4%:9.6%. De nuevo no hay evidencia de que el isómero 1 por 19 F a esta temperatura. Sin embargo, a -55 o C, observan un pico en el 19 F que atribuyen al isómero 1, con una intensidad del 0,2% en relación con el isómero 4. Este pico se amplía más allá de la detección a -40 o C. La proporción de isómeros a -55 o C, entonces, se encontró que era 1.0:0.018:0.065:0.002 para los isómeros 4:3:2:1 .

Y sólo por interés:

Por supuesto, los otros bullvalenos monsustituidos tienen todos diferentes distribuciones de isómeros preferidos en la solución. En el estado sólido, todos los bullvalenos monosustituidos estudiados por Luz cristalizan como cristales de un solo isómero bien ordenados. El fluorobullvaleno se cristaliza exclusivamente como isómero 4. El cianobullvaleno y el etilobullvaleno se cristalizan exclusivamente como el isómero 3. El bromo y el yodobullvaleno se cristalizan totalmente como el isómero 2.

Referencias útiles para usted:

Investigación dinámica de RMN del reordenamiento de la capa en soluciones de bullvalenos monosustituidos R. Poupko, H. Zimmermann, K. Müller y Z. Luz J. Am. Química. Soc. , 1996 , 118 , 7995–8005 DOI: 10.1021/ja954004t

Toros de flúor, cloro y yodo Oth, J. F. M.; Merenyi, R.; Röttele, H.; Schröder, G. Tetraedro Lett. 1968 , 3941 DOI: 10.1016/S0040-4039(00)72372-0

Vías de reacción en los procesos de estado sólido. 1. RMN del carbono-13 y cristalografía de rayos X de Fluorobullvaleno K. Mu1ller, H. Zimmermann, C. Krieger, R. Poupko y Z. Luz, J. Am. Química. Soc. , 1996 , 118 , 8006-8014 DOI: 10.1021/ja954005l

Vías de reacción en los procesos de estado sólido. 2. 2. Carbon-13 NMR y Cristalografía de Rayos X de cianobullvaleno y ácido bullvalenocarboxílico R. Poupko , K. Müller , C. Krieger , H. Zimmermann , y Z. Luz J. Am. Química. Soc. , 1996 , 118 , 8015–8023 DOI: 10.1021/ja954006d

Reorganización del cambio de enlace del cloro-, bromo- y yodobullvaleno en estado sólido y en solución. Un estudio de RMN de carbono-13 y protones Z. Luz , L. Olivier , R. Poupko , K. Müller , C. Krieger , y H. Zimmermann J. Am. Química. Soc. , 1998 , 120 , 5526–5538 DOI: 10.1021/ja9728029

Answer 2

Permítanme comenzar dando las gracias a Martin y anhelando suministrar la referencia clave ( J. Am. Química. Soc. 1996, 118 (34), 7995-8005 ). Importantemente, long también proporcionó la proporción de isómeros que yo estaba pidiendo (long, ¿cómo obtuvo esta proporción, es sólo la proporción de 3 nmr intensidades de línea reportadas en p 7997, con el 0.002 añadido? Además, ¿alguno de ustedes entiende cuál es el eje x en la parte superior de la figura 4?).

Las diferencias de energía libre entre los isómeros del fluorobullvaleno se reportan en este documento como

\begin {alineado} \ce { \Delta G(1,4)~&= ~~~3 $.$ 41~ kcal/mol} \\ \ce { \Delta G(3,1)~&=-2 $.$ 21~ kcal/mol} \\ \ce { \Delta G(2,3)~&=-0 $.$ 46~ kcal/mol} \\ \end {alineado}

Aquí hay un diagrama que muestra los 4 posibles isómeros de fluorobullvaleno en equilibrio

y un ejemplo simple del reordenamiento de la capa de electrones de 6 picos que se produce en el bullvaleno y que interconvierte los isómeros

Aquí ( 4 Compuestos en equilibrio entre sí - Determinar sus concentraciones de equilibrio ) se determinó que las concentraciones de equilibrio de los cuatro isómeros eran (estos números difieren un poco de los números de long [que fueron una aproximación hecha durante mucho tiempo en base a las intensidades máximas de nmr], pero parecen coincidir con los que se muestran en la Fig. 4 del documento a 300K):

\begin {alineado} \ce {[1]~ &=~ 0 $.$ 23\%} \\ \ce {[2]~ &=~ 20 $.$ 27\%} \\ \ce {[3]~ &=~ 9 $.$ 37\%} \\ \ce {[4]~ &=~ 70 $.$ 13\%} \\ \end {alineado}

La pregunta quedó sin respuesta: ¿por qué la distribución de los isómeros se cae así y, en particular, por qué se evita la posición del ciclopropilo por el flúor?

Mientras trabajamos en la respuesta a esta pregunta, discutiremos los vínculos que son $ \ce {sp^{i}}$ hibridizado. "i" se denomina índice de hibridación. El índice de hibridación es tal que la proporción 1:i es la proporción de los orbitales atómicos s:p mezclados para formar el orbital híbrido. Por ejemplo, en un $ \ce {sp^{3}}$ de enlace, i=3, y la relación del contenido orbital atómico de s:p en el enlace es de 1:3. Además, podemos ver que el porcentaje de s en un vínculo se da como $$ \ce {\%~ s-character = \frac [1][1+i] ~~~~ equation~ (1) }$$ o el 25% en el $ \ce {sp^{3}}$ caso.

Hay varias maneras de estimar el porcentaje de caracteres-S en un vínculo. Una forma es a través del uso de la fórmula $$ \ce {J_{C^{13}-H}~ =~ 500 * (fractional~ s-character~ in~ the~ bond) ~~~~equation~ (2) }$$ donde $ \ce { J_{C^{13}-H}}$ es la constante de acoplamiento C-H.

Nota: $ \ce {^12C}$ no tiene un momento magnético, por lo tanto no puede interactuar con un giro de protones y dividirlo. $ \ce {^13C}$ es un spin = ½ núcleo, puede interactuar con un spin de protones y causar la división de la señal en los espectros del carbono y del protón nmr. $ \ce {^13C}$ sólo se produce en el 1,1% de abundancia natural, pero aún se puede medir la división C-H resultante (por ejemplo, la constante de acoplamiento).

A continuación, considere la polarización en un $ \ce {C-F}$ Bond, se verá algo como esto

Debido a las electronegatividades relativas del carbono y el flúor, la densidad de los electrones se desplazará del carbono al flúor. Para entender el efecto de este desplazamiento de los electrones, comparemos la hibridación en el metano ( $ \ce {CH4}$ ) y el fluoruro de metilo ( $ \ce {CH3-F}$ ). En el metano, el orbital de carbono utilizado para formar el enlace C-H es exactamente $ \ce {sp^{3}}$ hibridizada - esto lo exige la simetría de la molécula. Usando la ecuación (1) sabemos que el porcentaje del carácter-s en el orbital atómico usado por el carbono para interactuar y formar un orbital molecular con el hidrógeno es del 25% en este caso. A partir de la ecuación (2) predecimos que $ \ce { J_{C^{13}-H}}$ en metano sería de (500 * 0,25) o 125 Hz. De hecho, la constante de acoplamiento determinada experimentalmente para el metano se mide como 125 Hz.

En el fluoruro de metilo la observada experimentalmente $ \ce { J_{C^{13}-H}}$ la constante de acoplamiento es de 149 Hz . Usando la ecuación (2) encontramos que hay 149/500 = 0,30 o 30% s-carácter en el orbital de carbono usado para formar el enlace C-H. Usando la ecuación 1, esto es un $ \ce {sp^{2.36}}$ de los bonos. Hay 3 de estos enlaces C-H, por lo que un total del 90% del carbono 2s orbital disponible se utiliza para formarlos. Esto deja el 10% del carbono 2s orbital restante y disponible para ser usado en el enlace C-F. Usando la ecuación 1 encontramos que i=9 y este orbital de carbono es $ \ce {sp^{9}}$ hibridizado - muy casi puro p!

Qué diferencia en la hibridación de enlace entre el metano y el fluoruro de metilo y enseña una importante lección. Dado que el orbital del carbono 2s es más bajo en energía que el orbital del carbono 2p, cuanto mayor sea el carácter s en un enlace, menor será la energía de los electrones en ese enlace. Si la densidad de electrones en un orbital es baja (como en la porción de carbono del enlace C-F en el fluoruro de metilo), entonces la naturaleza no mezcla muchos caracteres-S en ese orbital y, en cambio, utiliza ese carácter-S para estabilizar los orbitales que sí tienen una densidad de electrones significativa. Por lo tanto, el orbital de carbono utilizado para formar el enlace C-F en el fluoruro de metilo sólo tiene el 10% de la característica S, porque la densidad electrónica que queda alrededor del carbono en ese enlace es muy baja. En cambio, el carácter-s se utiliza en los 3 enlaces C-H que sí contienen una densidad electrónica significativa alrededor del carbono.

Antes de aplicar este tipo de análisis al fluorobullvaleno, hagamos algunas predicciones basadas en lo que hemos aprendido hasta ahora. Claramente, el flúor se unirá preferentemente con átomos de carbono que tienen un bajo carácter s en la órbita de unión. El $ \ce { J_{C^{13}-H}}$ La constante de acoplamiento en el ciclopropano es de 161 Hz. Usando las ecuaciones (2) y (1), encontramos que el enlace C-H en el ciclopropano tiene un 32% de carácter s y es $ \ce {sp^{2.1}}$ hibridizado. En el propio bullvaleno, el carbono (4) en la posición tris-alílic se parece a un $ \ce {sp^{3}}$ carbono hibridizado mientras que los carbones olefínicos son probablemente $ \ce {sp^{2}}$ (más o menos). Así que de entrada, esperaríamos más flúor en la posición 4, que en cualquiera de las posiciones olefínicas o la posición del ciclopropilo.

El relevante $ \ce { J_{C^{13}-H}}$ Las constantes de acoplamiento en la molécula progenitora bullvaleno se presentan en el cuadro que figura a continuación, junto con el porcentaje del carácter s derivado de la ecuación (2), el índice de hibridación (i) de la ecuación (1), el valor de $ \ce {sp^{i}}$ y el porcentaje del isómero.

\begin y la gente de la ciudad \hline Carbono & J_{{13}-H} & \%~ S & i & sp^{i} & \% ~Isomer \\ \hline 1 & 169.0 & 33.8 & 1.96 & sp^{1.96} & ~~0.23\% \\ \hline 2 y 160,8 y 32,2 y 2,11 y sp^{2,11} y 20,27\% \\ \hline 3 y 166.1 y 33.2 y 2.01 y sp^{{2.01} y ~~9.37\% \\ \hline 4 y 133,9 y 26,8 y 2,73 y sp^{2,73} y 70,13\N% \\ \hline \end {\i1}{\b1}

Inmediatamente vemos que la cantidad de flúor en una posición dada cambia con el porcentaje de carácter s en el enlace, tal como esperábamos, cuanto más alto es el carácter s, más baja es la cantidad de ese isómero fluorado. De hecho, si medimos el coeficiente de correlación entre el porcentaje del carácter-s en el enlace y el porcentaje del isómero con flúor fijado en esa posición, se obtiene un coeficiente de correlación de -0,9982 (si utilizamos la distribución de isómeros sugerida por Long [0,18%, 5,99%, 1,66%, 92,17%] el coeficiente de correlación es de -0,9875). Un valor de 1 sería una correlación perfecta, un valor de -1 sería una correlación inversa perfecta. En el caso que nos ocupa, el porcentaje del carácter s en el enlace y el porcentaje del isómero con flúor fijado en esa posición demuestran una correlación inversa casi perfecta. Una correlación inversa significa que a medida que aumenta el porcentaje de caracteres s, el isómero con flúor unido en esa posición disminuye y el alto valor del coeficiente indica que el movimiento de los dos valores está altamente correlacionado.

El bullvaleno proporcionó un interesante caso de prueba en el que pudimos medir la afinidad del flúor para unirse a diferentes tipos de carbono. A partir de este ejemplo podemos ver que el flúor prefiere fuertemente formar enlaces con el carbono que utilizan orbitales atómicos de carbono con bajo carácter s. Por lo tanto, el flúor preferiría formar enlaces con $ \ce {p}$ > $ \ce {sp^{3}}$ > $ \ce {sp^{2}}$ > $ \ce {sp}$ carbono hibridizado.

Answer 3

Tenía algo de tiempo libre y recursos a mano e hice algunos cálculos químicos cuánticos muy precisos para este sistema. Lo tomé como una oportunidad para calcular algunos puntos de referencia y jugar un poco con la teoría funcional de la densidad.

Originalmente también quería computar las barreras de la transición, pero en base a los hallazgos anteriores tuve que omitir eso, ya que actualmente no puedo permitirme ab initio cálculos. Sin embargo, me gustaría compartir estos resultados.

Para su conveniencia de lectura, aquí está el gráfico de longs post, para ver la numeración ( $ \ce {X=F}$ ).

Energías Electrónicas $ \Delta {}E^ \circ $ son como siempre en $ \mathrm {kcal/mol}$ . Datos termodinámicos $ \Delta {}E^ \circ $ se estimó en el nivel de teoría DF-BP86/def2-TZVP y DF-BP86/def2-SVP con $T=298.15~ \mathrm {K}$ y $p=1~ \mathrm {atm}$ . Los datos experimentales se tomaron del documento citado. Las proporciones de producto se calcularon a partir de las energías electrónicas (excepto para la BP86, donde se disponía de datos) suponiendo que la contribución de las correcciones termodinámicas es despreciable, es decir $ \Delta {}E^ \circ = \Delta {}G^ \circ $ . El nivel de degeneración es para cada conformista $g( \mathbf {1})=g( \mathbf {2})=g( \mathbf {3})=3$ y $g( \mathbf {4})=1$ .
(De alguna manera fui incapaz de reproducir la proporción de producto que Ron calculó con su enfoque . Yo usé Cómo obtener la relación de productos a partir de las diferencias de energía mediante las estadísticas de Boltzmann )

\begin {arriba}{lrrrr} \hline \text y \mathbf {1} & \mathbf {2} & \mathbf {3} & \mathbf {4} \\\hline \text {Exptl.}~ \Delta G^ \circ & 0.0 & -2.67 & -2.21 & -3.41 \\ \% & 0.4 & 38.0 & 17.5 & 44.2 \\\hline \text {BP86/SVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -3.3 & -3.5 & -2.6 \\ \phantom { \text {BP86/SVP}}~ \Delta G^ \circ & 0.0 & -3.0 & -3.0 & -2.6 \\ \% & 0.3 & 43.5 & 48.0 & 8.2 \\\hline \text {BP86/TZVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -3.2 & -3.0 & -3.1 \\ \phantom { \text {BP86/TZVP}}~ \Delta G^ \circ & 0.0 & -2.9 & -2.6 & -3.0 \\ \% & 0.4 & 48.6 & 30.6 & 20.5 \\\hline \text {PBE0/TZVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -3.0 & -2.8 & -3.3 \\ \% & 0.3 & 44.7 & 30.9 & 24.1 \\\hline \text {M06//BP86/TZVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -3.1 & -2.9 & -3.7 \\ \% & 0.2 & 38.5 & 27.2 & 34.1 \\\hline \text {MP2//BP86/TZVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -1.3 & -1.0 & -3.9 \\ \% & 0.4 & 3.7 & 2.1 & 93.8 \\\hline \text {CCSD(T)//BP86/TZVP}~ \Delta E^ \circ & 0.0 & -1.3 & -1.0 & -3.9 \\ \% & 0.4 & 3.7 & 2.1 & 93.8 \\\hline \end {\i1}{\b1}

Es asombroso que MO6 reproduzca casi exactamente los valores experimentales, mientras que el ab initio Los cálculos de CCSD(T) y MP2 concluyen que casi sólo hay $ \mathbf {4}$ conformista. Esto fue bastante inesperado, tal vez haya que hacer cálculos de frecuencia para obtener resultados más ajustados.