Obsérvese que la mayoría de los mecanismos radicales no incluyen explícitamente la homólisis de $\ce{C-H}$ bonos o $\ce{C-C}$ bonos. Si se compararan estos dos procesos, digamos para el etano $\ce{CH3CH3}$ encontraríamos que la homlisis de $\ce{C-C}$ se ve favorecida frente a la homólisis de $\ce{C-H}$ . Referencias obligatorias de energía de disociación de enlaces para los orgánicos y aquí para los halógenos .
Homólisis
$\ce{C-C}$
$$\ce{H3C-CH3 -> 2H3C.}\ \ \Delta H^\circ=377\ \text{kJ/mol}$$
$\ce{C-H}$
$$\ce{H3CCH2-H -> H3CCH2. + H.}\ \ \Delta H^\circ=423\ \text{kJ/mol}$$
Sin embargo, $\ce{C-C}$ y $\ce{C-H}$ Los pasos de homólisis no son pasos comunes en los mecanismos radicales de los alcanos. Por ejemplo, la cloración del etano comienza con la homólisis de $\ce{Cl2}$ que es mucho más favorable que la homólisis de $\ce{C-C}$ o $\ce{C-H}$ .
$$\ce{Cl2 -> 2Cl.} \ \ \Delta H^\circ = 243\ \text{kJ/mol}$$
A continuación, los radicales de cloro reaccionan con el alcano mediante abstracción lo que significa que los vínculos se forman y se rompen.
Abstracción
$\ce{C-C}$
$$\ce{Cl. + H3C-CH3 -> Cl-CH3 +H3C.}$$
$$\begin{array}{c|c|c|} & \text{Broken} & \text{Formed} \\ \hline \text{bond} & \ce{H3C-CH3} & \ce{Cl-CH3} \\ \hline \Delta H^\circ & 377\ \text{kJ/mol} & -350 \ \text{kJ/mol} \\ \hline \end{array}$$
$$\Delta_r H^\circ = +27 \ \text{kJ/mol}$$
$\ce{C-H}$
$$\ce{Cl. + H3CCH2-H -> Cl-H +H3CCH2.}$$
$$\begin{array}{c|c|c|} & \text{Broken} & \text{Formed} \\ \hline \text{bond} & \ce{H3CCH2-H} & \ce{Cl-H} \\ \hline \Delta H^\circ & 423\ \text{kJ/mol} & -432 \ \text{kJ/mol} \\ \hline \end{array}$$ $$\Delta_r H^\circ = -9 \ \text{kJ/mol}$$
Así, la abstracción de $\ce{H}$ por $\ce{Cl.}$ es más favorecida porque está acoplada a la formación del $\ce{H-Cl}$ bono.
