Rotación de grados de libertad (3N-5 y 3N-6)

Question

En la espectroscopia nos describe la energía eléctrica con la aproximados divisibilidad de movimientos internos como:

\begin{equation} E=E_e+E_v+E_r+E_{ns} \end{equation}

(energías: electrónica, vibratoria, rotatorios; espín nuclear (neclected))

Con los Nacidos Oppenheimer aproximación de los núcleos y los electrones de obtener una fórmula que describe los grados de libertad para la vibración mociones:

• 3N-5 para las moléculas lineales
• 3N-6 para los no-lineal de moléculas

Esta fórmula puede ser comprendido por:

• las coordenadas de los átomos de 3N.
• 3 grados de movimientos para las tres de la traducción de la centro-de-masas de movimiento
• 2 (lineal) respectivos 3 (para los no-lineal) grados de libertades reducción de la rotación de toda la molécula

Supongo trans buta-1,3-dieno es aquí descrito como una molécula lineal. [añadido: en el rotor rígido aproximación]

Primero yo estaba pensando en por qué estamos tan interesados en el número de libertades para las vibraciones. Sólo tenemos en cuenta la rotación de toda la molécula, pero no alrededor de los bonos.

¿Por qué no considerar la posibilidad de rotación alrededor de un eje de bonos, por ejemplo, para pentano una rotación de un ethyle alrededor de la propyle grupo? (rotación sobre el C(2)-C(3) del eje)

Puede ser porque es mucho otro rango de energía como la energía de rotación sobre 1-100 cm^-1 (típico período de 0.1-10 ps).

Answer 1

Las rotaciones alrededor de los bonos son típicamente llamado interno "rotaciones", y representa uno de los más comunes los casos problemáticos de la rígido-rotor-armónica-oscilador (RRHO) el modelo de la interna del movimiento molecular. Esto es debido a que RRHO supone que cualquier vibración amplitudes son "pequeñas", internas y las rotaciones son definitivamente no pequeña! Las rotaciones todavía implican los grados internos de libertad de la molécula, sin embargo, y por lo tanto (como Jan notas) son considerados como parte de la 'vibración' de la molécula, no su rotación.'

Interna rotaciones suelen tener unos costes de energía involucradas (como en su pentano ejemplo), y por lo tanto no pueden ser tratados como "libre" en las rotaciones. Se suele hablar de "obstaculizado rotaciones," y hay una gran cantidad de literatura que estudia. Algunas citas sé de improviso:

• Clásico de Pitzer (J Chem Phys 5 469, 1937), y Pitzer Y Gwinn (J Chem Phys 10 428, 1942)
• Independiente-rotaciones de aproximación para el tratamiento de la obstaculizado la rotación interna: Pfaendtner (Teori Chem Acc 118 881, 2007)

• Otros / más avanzados tratamientos de rotación interna:

  • Hecht (J Chem Phys 26 31, 1957)
  • Strekalov (Chem Phys 355 62, 2009)
  • Vansteenkiste (J Chem Phys 124 044314, 2006)
  • McClurg (J Chem Phys 106 6675, 1997)

Una de las especies de particular interés para mí en este tema ha sido nitrometano, que tiene un extraordinariamente pequeña barrera para la rotación alrededor de la $\ce{C}-\ce{N}$ bonos (ver Strekalov, arriba), que a temperatura ambiente se puede considerar, esencialmente, una rotación libre.

Answer 2

trans-buta-1,3-dieno no es una molécula lineal. A ser lineal, todos los átomos debe ser "en-línea", por ejemplo, $\ce{HCCH}$ es lineal, sino $\ce{H2CCH2}$ no lo es.

La rotación alrededor de un eje de bonos no es libre y por lo tanto es descrito como una vibración. Ver por ejemplo este blog. Así, por ejemplo, para el etano el más bajo de la $3N-6$ modos de vibración corresponde a un movimiento de torsión sobre el $\ce{C-C}$ single bond. La imagen mental que aquí no es 2 grupos metilo que gire libremente el uno con relación al otro, sino más bien un balanceo de ida y vuelta de movimiento en un mínimo y, a continuación, una ocasional de rotación en el siguiente mínimo. El vibrationa el movimiento es en la femto segundo escala de tiempo y cada unos de nano-segundos el interruptor de un mínimo para el próximo va a ocurrir. Así que la "rotación" va a pasar mil veces por milisegundo y se ven como una rotación libre.