Desde $\mathcal O_X=\mathcal O_X(0)=\mathcal O_X(D)$ deducimos $D=D-0=\operatorname{div}(f)$ para algunos función racional $f\in \operatorname{Rat}(X)$ . Pero como $\operatorname{div}(f)=D$ es eficaz, $f$ es localmente regular: existe una cobertura abierta $(U_i)$ de $X$ de manera que en $ U_i$ nuestro $f$ está representado por $f_i\in \mathcal O_X(U_i)$ . Así que en realidad $f$ es regular en todas partes, es decir $f\in H^0(X,\mathcal O_X)$ .
Desde $\frac 1 f \mathcal O_X=\mathcal O_X(D)=\mathcal O_X$ se deduce que la inversa $\frac 1f\in Rat(X)$ de $f$ también es regular, es decir $f\in H^0(X,\mathcal O_X^\times)$ . Por la definición de los divisores de Cartier esto significa que $D=0$ .
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Cantlog me llamó la atención sobre el hecho de que la implicación (que había utilizado estúpidamente en una versión anterior de la respuesta) $H^0(X, \mathcal O_X^{\star})=k^{\star} \implies H^0(X, \mathcal O_X)=k$ es falsa, como demuestra el contraejemplo $X=\mathrm{Spec} (k[T])$ .
También se da cuenta de que en realidad no se necesita la hipótesis $H^0(X, \mathcal O_X^{\star})=k^{\star} $ en absoluto.
Muchas gracias a Cantlog por sus magníficos comentarios.