La función de partición canónica se define como $$Z=\sum_{s}e^{-\beta E_s}$$ sumando todos los estados del sistema. La forma en que vi que esto se derivaba era suponiendo que para cada estado, la probabilidad de que el sistema ocupe ese estado es proporcional al factor de Boltzmann: $P(E=E_s) = c \cdot e^{-\beta E_s}$ . Sumando las probabilidades a uno se obtiene $Z=\frac{1}{c}$ .
Mi pregunta es : ¿Qué principios se han utilizado para obtener esta distribución de probabilidad de la energía?
Mi forma favorita de obtener la función de partición canónica es a través de la mecánica estadística cuántica e implica esencialmente un solo principio: entropía máxima . El principio dice que para obtener el estado estadístico de un sistema en un determinado conjunto, se extremiza la entropía sujeta a las restricciones que definen el conjunto.
En el contexto de la mecánica estadística cuántica para un sistema en el conjunto canónico, se extrema la llamada entropía de von-Neumann $$ S_\mathrm{vn}(\rho) = -k\,\mathrm{tr}(\rho\ln\rho) $$ con la condición de que la energía media del conjunto tenga un valor fijo $E$ ; $$ \mathrm{tr}(\rho H) = E $$ Aquí $\rho$ denota el operador de densidad del sistema, y $H$ es su Hamiltoniano. Esta restricción es, de hecho, una forma de definición de el conjunto canónico. Se trata de un problema de optimización con restricciones que puede resolverse mediante el método de los multiplicadores de Lagrange. El resultado es que el operador de densidad del sistema es. $$ \rho = \frac{1}{Z}e^{-\beta H}, \qquad Z = \mathrm{tr}(e^{-\beta H}) $$ donde $\beta$ es el multiplicador de Lagrange correspondiente a la restricción de energía media fija del conjunto.
Digresión importante. Si utilizas la derivación anterior, no está nada claro a priori por qué el multiplicador $\beta$ es la temperatura inversa. El multiplicador $\beta$ puede identificarse con la temperatura inversa mediante el siguiente argumento. Obsérvese que para $\rho$ del conjunto canónico, tenemos \begin{align} S_\mathrm{vn}(\rho) &= -k\mathrm{tr}\left(\rho\ln \frac{e^{-\beta H}}{Z}\right)\\ &= -k\mathrm{tr}\left(\rho(\ln e^{-\beta H}-\ln Z)\right)\\ &=k\mathrm{tr}\left(\rho(\beta H+\ln Z)\right)\\ &= k(\beta \mathrm{tr}(\rho H) + \ln Z)\\ &= k(\beta E + \ln Z) \end{align} Ahora, observe que el multiplicador de Lagrange es en realidad una función de $E$ el valor restringido de la media del conjunto de $H$ por lo que tenemos $$ \frac{\partial S_\mathrm{vn}}{\partial E} = k\left(\beta ' E + \beta + \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial E}\right) $$ donde $\beta'$ denota la derivada de $\beta$ con respecto a $E$ pero \begin{align} \frac{1}{Z}\frac{\partial Z}{\partial E} &= \frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial E} \mathrm{tr}(e^{-\beta H}) = \mathrm{tr}(-\beta'He^{-\beta H}/Z) = -\beta'\mathrm{tr}(\rho H) = -\beta' E \end{align} de modo que juntando todo esto, obtenemos $$ \frac{\partial S_\mathrm{vn}}{\partial E} = k\beta $$ Por otra parte, recordemos que la temperatura termodinámica satisface $$ \frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial E} $$ de modo que si identificamos la entropía de von-Neumann con la entropía termodinámica ( $S = S_\mathrm{vn}$ ) da $$ \beta = \frac{1}{kT} $$ como desee.
En el conjunto canónico, se tiene un depósito de calor ( $L$ ) y el sistema observado ( $l$ ). La energía total es $E_{tot} = E_L +E_l$ y es una constante porque el sistema total $(L+ l)$ está aislado.
La probabilidad $p_l$ de encontrar el sistema observado en un estado microscópico de energía $E_l$ es igual a la probabilidad de encontrar el depósito de calor en un estado microscópico de energía $E_L$ es decir :
$$p_l = \frac{\Omega_L(E_L)}{\Omega_{TOT}}$$ donde $\Omega_L(E_L)$ es el número de estados microscópicos del depósito de calor, y $\Omega_{TOT}$ es el número de estados microscópicos del sistema total $(L+ l)$ .
Ahora, por definición la entropía $S_L(E_L) = k \ln \Omega_L(E_L)$ .
Porque $E_l = (E_{TOT} - E_L) << {E_{TOT}}$ podemos escribir :
$S_L(E_L) = S_L(E_{TOT}) + (E_L - E_{TOT} ) \frac{\partial S}{\partial E}$
Por definición de la temperatura, tenemos : $\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{1}{T}$
Así que..: $S_L(E_L) = S_L(E_{TOT}) + (E_L - E_{TOT} ) \frac{1}{T} = S_L(E_{TOT}) - \large \frac{E_l}{T}$
Así que tenemos :
$$ln (p_l) = ln (\Omega_L(E_L)) - ln (\Omega_{TOT}) = \frac{S_L(E_L)}{k} - ln (\Omega_{TOT})$$ Es decir : $$ln (p_l) = \frac{ - E_l}{k T} + \frac{S_L(E_{TOT})}{k}- ln (\Omega_{TOT})$$
Los dos últimos términos son constantes, por lo que podríamos escribir, tomando la exponencial :
$$p_l = A e^{\large \frac{ \large - E_l}{k T}}$$
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