La superficie de energía como potencial termodinámico

Question

Considerar la energía libre de sharp interfaz de $\Gamma$ $$ \int_\Gamma \sigma\;\mathrm{d}S $$ o también la energía libre de difusa de la interfaz de la característica ancho de $\epsilon$ dado por Cahn-Hilliard/Allen-Cahn funcional de la fase de campo $c\in [0,1]$ $$ \int_\Omega \left[ 12\frac{\sigma}{\epsilon}c^2(1-c)^2 + \frac{3}{4}\sigma\epsilon|\nabla c|^2 \right]\;\mathrm{d}V .$$

1. ¿Hay algún razonamiento para deducir de manera concluyente si estas son energías de Gibbs o de Helmholtz energías?
2. O tal conclusión no ser equivalente a la definición de las circunstancias en las que la tensión de la superficie de energía/ $\sigma$ se mide?
3. Si éste tiene qué son estas condiciones, ya sea para la Salud o de Helmholtz energía y que son de importancia práctica y se suele medir?

Answer 1

Como Marca de Rovetta dice, la energía de Gibbs es constante la temperatura y la presión, mientras que la de Helmholtz energía es constante, la temperatura y el volumen. Normalmente, cuando se trabaja con fluidos usted está en una constante situación de presión, por lo que técnicamente la correspondiente energía libre es generalmente va a ser la energía de Gibbs.

Sin embargo, creo que no hace ninguna diferencia práctica. La razón es que un cambio en el Helmholtz energía es $\Delta A = \Delta U-T \Delta S$, mientras que un cambio en la energía de Gibbs es $\Delta G = \Delta U-T \Delta S + p \Delta V$, por lo que sólo numéricamente diferentes si hay un cambio de volumen involucrados. Un cambio en la configuración de una superficie de fluido podría hacer un pequeño cambio de volumen debido a un cambio en la orientación de las moléculas en el líquido de la interfaz, pero el número de moléculas que participan es muy pequeño en comparación con el volumen del líquido, y yo esperaría que este cambio de volumen a ser des-mesuradamente muy pequeño en comparación con el cambio en $U$ debido a la tensión superficial de los efectos.

El resultado de esto es que usted ciertamente puede asumir $\Delta V=0$ para todos los propósitos prácticos, lo que significa que $\Delta A = \Delta G$ y el líquido de la interfaz de comportamiento no cambia dependiendo de si la presión o el volumen se mantiene constante.

Answer 2

Gibbs es constante la temperatura y la presión, Helmholtz para la constante de la temperatura y el volumen.

Answer 3

I proporcionar respuesta de mi colega en este post como parece interesante y contributivo.

Vamos a describir el equilibrio termodinámica de la superficie de la ecuación de Gibbs $$ T\;\mathrm{d}S^i = \mathrm{d}U^i - \sigma\;\mathrm{d}A^i ,$$ donde

• $T$ es la temperatura,
• $S^i$ es la entropía de las fo de la superficie,
• $U^i$ es la energía interna de la superficie y
• $A^i$ es superficie.

La explotación de un homogeinidad de la entropía $S^i(\lambda U^i, \lambda A^i) = \lambda S^i(U^i, A^i)$ uno obtiene la ecuación de Euler $$ T^iS^i = U^i - \sigma A^i .$$ Para la densidad de la superficie de la entropía $s^i=S^i/A^i$ y energía $u^i=U^i/A^i$ han $$ T^i s^i = u^i - \sigma ,$$ a partir de la cual se lee que $\sigma$ es la densidad de la superficie de potencial de Helmholtz.