La transferencia de protones equilibrio en bisulfito de aductos

Question

En la adición de $\ce{NaHSO3}$ a aldehídos y metil cetonas (mayor cetonas no responden bien a esta reacción), cristalino, además de productos que se forman. Una $\ce{-SO3H}$ e una $\ce{-OH}$ grupo están unidos al mismo carbono.

$$\ce{R2C=O + NaHSO3 -> R2C(OH)(SO3^{-}Na^+) <=> R2C(O^{-}Na^+)(SO3H)}$$

La línea que he leído en línea, me molesta es:-

"La transferencia de protones de equilibrio se sitúa a la derecha para la mayoría de las cetonas y a la izquierda para la mayoría de los aldehídos."

¿Cuál es la razón para esto (suponiendo que es correcto en el primer lugar)? Desde el grupo sulfónico es más ácido que el grupo hidroxilo, no debe el protón de envio de equilibrio de la mentira hacia la izquierda para ambos casos?

Answer 1

Creo que tu confusión surgió debido a un error en la traducción del texto que enlaza (la discusión en la página. 359) y que este texto era claro que el equilibrio se estaba refiriendo. En esa figura, el equilibrio con el que los autores son presumiblemente en referencia a la (planar) carbonilo (tetraédrica) hemiacetal de equilibrio (como se describe en la página 358). Por lo que el equilibrio que el texto se refiere no es la "transferencia de protones de equilibrio", pero de la plana-tetraédrica de equilibrio.

En contraste, el esquema en el que se registra con tu pregunta supone que la formación de un hemiacetal (o hemiketal) es irreversible, como se indica por una flecha unidireccional. Esta reacción debe ser tratada con bidireccional de equilibrio de la flecha como se muestra en la p. 359 del documento que enlaza.

En este contexto, la estérico argumento es razonable y la reacción, como un todo, de forma análoga a la más conocida relación de equilibrio de hidratación de aldehídos y cetonas (que está relacionado con la noción general de los aldehídos ser más electrofílico que las cetonas).